Т 57 (7)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Д.Г. Милославский, Е.М. Готлиб, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Д.М. Пашин
О КАРБОНИЗАЦИИ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
И ИССЛЕДОВАНИИ СВОЙСТВ ПОЛУЧАЕМЫХ ЦИКЛОКАРБОНАТОВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет)
Обобщены литературные данные по получению циклических карбонатов на основе эпоксидсодержащих
растительных масел. Проведен анализ влияния давления, температуры, типа
и концентрации каталитического комплекса на процесс карбонизации различных видов растительных
масел. Проанализированы методы оценки свойств получаемых циклокарбонатов.
2014
УДК 677.044.224
Милославский Дмитрий Геннадьевич –
к.т.н., м.н.с. кафедры технологии синтетического каучука
(ТСК) КНИТУ.
Область научных интересов: эпоксидирование непредельных
соединений. Химия растительных масел – получение на основе
растительных масел продуктов с кислородсодержащими
функциональными группами и использование последних в
качестве сырья для синтеза полимеров или в других областях.
E-mail: basdimg@mail.ru
Готлиб Елена Михайловна –
д.т.н., проф. кафедры ТСК КНИТУ, Заслуженный деятель
науки Республики Татарстан.
Область научных интересов: разработка методов модификации
линейных и сетчатых полярных полимеров и каучуков.
Изучение процессов отверждения эпоксидных полимеров
аминами.
E-mail: egotlib@yandex.ru
Ахмедьянова Раиса Ахтямовна –
д.т.н., проф. кафедры ТСК КНИТУ, Заслуж. деятель науки
Республики Татарстан, Почетный работник высш. проф.
образования РФ.
Область научных интересов: разработка теоретических и практических
основ создания новых и совершенствования действующих
процессов нефтехимического синтеза, в том числе
производств диеновых мономеров для синтетических каучуков.
E-mail: achra@kstu.ru
Пашин Дмитрий Михайлович –
д.т.н., проф., ген. директор центра трансфера технологии,
Заслуж. деятель науки Республики Татарстан.
Область научных интересов: разработка теоретических основ
создания новых композиционных материалов с регулируемым
комплексом свойств.
E-mail: d_pash16@mail.ru
Ключевые слова: циклокарбонаты, эпоксидированные растительные масла, диоксид углерода,
четвертичные аммониевые соли, тетрабутиламмоний бромид
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описаны различные направления
использования пятичленных циклических
карбонатов (ЦК) [1-3].
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 7
3
Особое внимание уделяется получению на
основе ЦК различных полимеров [1,2], среди которых
наибольший интерес представляют, так называемые,
неизоцианатные полиуретаны (НПУ).
Согласно [3], НПУ, если сравнивать их с класси
Стр.1
ческими полиуретанами, характеризуются рядом
преимуществ. К ним относятся лучшие адгезионные
показатели, определяемые наличием гидроксильной
группы при β-углеродном атоме уретановой
группировки, термостабильность и устойчивость
в средах неполярных растворителей.
Актуальность перехода к «зеленым технологиям»,
в частности, к использованию нетоксичного
возобновляемого сырья на основе продуктов
растительного происхождения вводит в круг интересных
объектов исследования циклические
карбонаты на основе эпоксидированных растительных
масел (ЭРМ). Их получение связано с
применением диоксида углерода (ДУ), утилизация
которого имеет важное практическое значение. Во
многом это определяется ростом объема выбросов
ДУ в атмосферу (основная причина «глобального
потепления»). Так, потребление ДУ в крупнотоннажных
процессах составляет в настоящее время
приблизительно 110 млн. т, что не превышает 1%
ежегодного выброса его в атмосферу [4].
В связи с этим, представляет интерес обобщение
литературных данных, посвященных получению
циклических карбонатов на основе растительных
масел с эпоксидными группами и основного
парникового газа – диоксида углерода.
Пионерами в области синтеза циклических
карбонатов на базе эпоксидированных растительных
масел (ЦКЭРМ), а также их использования
при получении неизоцианатных полиуретанов,
можно считать Tamami с коллегами, представивших
миру свои исследования в 2004 г. [5].
Используя в качестве субстрата высококипящий
продукт – эпоксидированное соевое масло
(ЭСМ), исследователи [5] осуществили при атмосферном
давлении классическую реакцию эпоксисоединения
с диоксидом углерода [4], катализируемую
тетрабутиламмоний бромидом (ТБАБ)
(схема 1).
Схема
Scheme
Конверсия эпоксидных групп (ЭГ) 94% [5]
была достигнута в течение 3 суток при 110 ºС и
дозировке катализатора – 5% мольн. в расчете на
эпоксидные группы масла.
Образование циклокарбонатных групп
(ЦКГ) сопровождалось значительным увеличением
межмолекулярного взаимодействия, о чем наглядно
свидетельствует рост вязкости исходного масла
примерно в 30 раз (от 0,45 до 13,2 Па·с при 25 ºС).
Следующая в хронологическом аспекте
работа, направленная на изучение процесса карбонизации
ЭРМ, проведена Javni с коллегами [6].
В [6] было рассмотрено влияние на процесс карбонизации
ЭСМ трех факторов: концентрации
каталитического комплекса (ТБАБ, от 1,25 до
5,00% мольн.), давления (от атмосферного до 5,65
МПа) и температуры (от 110 до 180 ºС).
4
В качестве оптимальных представлены
следующие условия: давление – 1,03 МПа, температура
– 140 ºС, концентрация ТБАБ – 2,5%
мольн., при которых за 23 ч была достигнута конверсия
ЭГ масла ~ 96% (динамическая вязкость
продукта (далее вязкость) при 25 ºС – 32 Па·с).
Javni, сопоставляя результаты карбонизации
ЭСМ при атмосферном давлении и температуре
110 ºС, полученные его группой, и данные,
представленные Tamami [5], предположил, что
опубликованные Tamami результаты по достижению
конверсии 94% ошибочны. В основу такого
предположения легло сравнение данных по конверсии
ЭГ, полученных методом ИК-спектроскопии
(применяемого Tamami) и титриметрическим
методом (100 и 78% соответственно), покаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 7
Стр.2
завшее, что химический метод дает более точные
результаты [6]. Javni отметил, что вязкость продукта
с 94%-ой конверсией ЭГ, полученного
Tamami за 3 сут [5], соответствует продукту, полученному
его группой за 50 ч, при этом конверсия
ЭГ составила 63%.
Li с коллегами [7] для карбонизации ЭСМ
предложена каталитическая система на основе
смеси кислоты и основания Льюиса (SnCl4 и
ТБАБ, взятых в мольном соотношении 1 : 3) и показано
повышение эффективности карбонизации
при использовании ее в сравнении с индивидуальными
галогенидами. При оптимальных условиях
синтеза (температура 140 ºС, давление 1,5 МПа) за
20 ч была достигнута конверсия ЭГ 95%. Также
авторы [7] отметили, что ведение синтеза при давлении
свыше 1,5 МПа нецелесообразно, поскольку
не приводит к росту интенсивности процесса.
Для объяснения наблюдаемого положительного
эффекта использования двухкомпонентной
каталитической системы авторы [7] приводят
следующую схему. Кислотный центр хлорида
олова координирует по одной эпоксидной группе
двух молекул субстрата, при этом образуется
комплекс (I):
Таким образом, в ходе процесса возможна
координация двух эпоксидных групп молекулой
SnCl4, и, как следствие, две молекулы ТБАБ взаимодействуют
с образующимся комплексом (I).
Кроме ЭСМ, в качестве объекта карбонизации
некоторые исследователи рассматривают
эпоксидированное льняное масло (ЭЛМ) [8,9].
Индийские исследователи [8] для сравнения
свойств НПУ, полученных на основе циклокарбонатсодержащих
масел различной функциональности,
провели реакцию карбонизации эпоксидированного
льняного масла.
Карбонизацию ЭЛМ осуществляли при
атмосферном давлении по методике Tamami [5].
За 70 ч реакции был получен продукт с вязкостью,
почти в 150 раз превышающей вязкость исходного
масла (рост с 1,05 до 163 Па·с при 25ºС) и молекулярной
массой (ММ), превышающей теоретическую
почти в 2 раза.
В [9] Bähr с коллегами проводили сравнение
процессов карбонизации ЭЛМ, катализируемых
ТБАБ и гетерогенной системой (4пирролидинопиридиний
йодид на SiO2), которая
хорошо зарекомендовала себя при карбонизации
оксидов пропилена и стирола [10].
В случае использования ТБАБ ведение
Анион брома тетрабутиламмоний бромида
атакует атом углерода комплекса (I), при раскрытии
которого образуется комплекс (II). Внедрение
молекулы диоксида углерода в связь Sn-O комплекса
(II) приводит к образованию промежуточного
комплекса (III), впоследствии превращающегося
в циклокарбонатную группу:
процесса при температуре 140 ºС и давлении
3 МПа позволило достичь полной конверсии ЭГ
масла менее чем за 10 ч, а при давлении 1 МПа
такой же результат достигался почти за 20 ч. Синтез
на гетерогенной системе при давлении 3 МПа
завершался за 45 ч.
Меньшая эффективность гетерогенной
системы авторами [9] объясняется стерическими
факторами: при переходе от низших эпоксидов к
ЭРМ наблюдается значительное увеличение объема
молекулы субстрата, в то же время удельный
размер пор носителя остается тем же – 200 м2/г).
Предполагается, что модификация носителя позволит
повысить эффективность гетерогенной
системы.
Результаты [9], представленные Bähr по
карбонизации (как при атмосферном, так и при
повышенном давлении) свидетельствуют о более
скором достижении значительной конверсии ЭГ
льняного масла относительно масла соевого.
Между тем, если рассматривать работы по
карбонизации эпоксидированного льняного масла
[8,9], обращают на себя внимание приведенные
характеристики продуктов реакции. В обеих работах
отмечается значительное превышение теоретической
ММ продукта, что свидетельствует о
протекании побочных реакций. Кроме того, в [9]
приводятся данные по содержанию в продукте
ЦКГ (26,7% мас.), что ниже теоретически возможного
почти в 1,5 раза.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 7
5
Стр.3