Т 55 (10)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 666 + 667
П.Б. Разговоров
СОЗДАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Показана актуальность исследований свойств водорастворимых силикатных
систем, модифицированных неорганическими добавками. На протяжении последнего
полувека представлен анализ работ отечественных и зарубежных ученых, изучающих
вопросы создания новых композиционных материалов на основе жидких стекол для химической
промышленности и строительной индустрии.
Разговоров Павел Борисович -
д.т.н., профессор кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии ИГХТУ.
Область научных интересов: создание органо-неорганических материалов на основе
технических и природных силикатов, химия растительного сырья, энерго- и ресурсосберегающие
технологии.
Тел.: +7(4932) 30-77-48 доб. 3-62,
е-mail: razgovorov@isuct.ru
Ключевые слова: водорастворимые силикаты, жидкие стекла, неорганические добавки
ВВЕДЕНИЕ
Под модифицированием водорастворимых
силикатов, или жидких стекол (ЖС), понимают
прием, позволяющий путем введения различных
добавок получить новые свойства связующего при
сохранении, в определенных пределах, агрегативной
устойчивости системы [1–3]. При этом удается
получать композиции (Км) и изготовлять из
них материалы с повышенной адгезией к твердым
минеральным поверхностям [4–6] и обладающие
сорбционным действием в отношении сопутствующих
веществ органических жидких сред [7].
Характер и глубину воздействия на систему определяют
реакционная способность, количество и
концентрация модификатора. Исследователь должен
учитывать, что система может быть выведена
на грань стабильности [8] или в ней произойдут
фазовые изменения. Известно [1], что добавки в
количестве ≤3% от массы раствора обеспечивают
силикатным системам устойчивость, сохраняющуюся
от 2–3 ч до нескольких месяцев. Введение
добавок допустимо как на стадии автоклавного
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 10
3
растворения силикат-глыбы [2, 9], так и во время
приготовления Км. Однако следует иметь в виду,
что и состав связующего играет большую роль
при оценке перспектив его модифицирования.
ОБЩИЙ ВЗГЛЯД НА СТРОЕНИЕ ЖИДКИХ СТЕКОЛ
И ПРОБЛЕМУ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
СИЛИКАТОВ
ЖС получают сплавлением кварцевого
песка со щелочными компонентами – содой, поташом
и др. с последующим растворением продукта
в воде. Изучению взаимодействий таких
растворов с химическими реагентами посвящен
ряд фундаментальных исследований [2,9–13]. Так,
в [14] более 40 лет назад, при попытке обобщить
свойства водорастворимых силикатов, показано,
что их плотность и вязкость находятся в корреляции
с видом щелочного металла и отношением
числа молей SiO2 к числу молей оксида металла –
модулем (n). При этом общая концентрация твердых
веществ в растворе изменяется согласно данным,
представленным в табл. 1.
Стр.1
Таблица 1
Типовые составы растворов щелочных силикатов [14]
Table 1. Typical compositions of solutions of alkaline
silicates [14]
Металл Отношение
SiO2:Ме2О
Натрий
3,75
3,25
3,25
3,22
2,87
2,58
2,50
2,40
2,20
2,00
2,00
1,90
1,80
1,60
Калий
2,50
2,20
2,10
Содержание,
%
SiO2 Ме2О
25,3
29,9
28,4
27,7
32,0
32,1
26,5
33,2
29,2
29,4
36,0
28,5
24,1
31,5
20,8
19,9
26,3
6,75
9,22
8,70
8,60
11,10
12,50
10,60
13,85
13,30
14,70
18,00
15,00
13,40
19,70
8,30
9,05
12,50
Плотность,
г/см3
1,32
1,41
1,39
1,38
1,49
1,51
1,40
1,56
1,50
1,53
1,69
1,52
1,44
1,68
1,26
1,26
1,38
Вязкость,
мПа·c
220
830
160
100
1250
780
60
2100
–
400
70000
–
60
7000
40
7
1050
И все же в современной технологии использования
растворимых силикатов отмечается
недостаточность стандартизации состава, т.е. концентрации
и модуля раствора, для получения заданных
свойств [2, 15]. Это обусловлено различным
полимерным состоянием SiO2 в растворах с
одинаковым модулем и концентрацией [15, 16].
Из многообразия характеристик систем наиболее
полно существующие различия структур кремнезема
в растворах заданного состава отражает вязкость,
хотя сведений о ней тоже недостаточно для
однозначной оценки этих структур. Айлером [11,
12] установлено, что вязкость растворов, особенно
концентрированных, будучи относительно невелика
при n=2 (≈0,01–0,2 Па·с), быстро возрастает
до нескольких десятков Па·с по достижении порогового
значения концентрации силиката натрия
или калия, а также изменяется с температурой.
Поэтому небольшой подогрев, вызывающий некоторое
разжижение ЖС, часто является оправданным
шагом при их транспортировке. Но Корнеев
и Данилов [2] подчеркивают, что вязкость концентрированных
растворов может сильно зависеть
от характера примеси (добавки) и способа получения
раствора. Тривиальный подход к использованию
этого параметра для идентификации силикатной
системы не всегда оправдан, неприемлем и
способ определения молекулярной массы по характеристической
вязкости таких растворов
(криоскопия и нефелометрия более надежны), хотя
именно примеси вводят для модифицирования
растворов по вязкости. При этом учитывают, что
присутствие примесных оксидов, наряду с ростом
модуля (n), определяет снижение скорости рас4
творения
в воде по сравнению с чистым соединением
состава Na2O·3SiO2. Этот факт имеет значимость,
потому что низкая водостойкость служит
гарантией растворения и образования доброкачественных
растворов [2].
Согласно [2, 11], приемлемым способом
установления фактического состава соединений в
системе Ме2О – SiO2 может служить определение
показателя светопреломления (N), который при
уменьшении модуля увеличивается в пределах
1,49–1,52. Аналогичный ход зависимости наблюдается
и для плотности щелочно-силикатных стекол,
что связано с явлением заполнения полостей
в каркасе SiO2. Так как измерение показателя преломления
растворов лимитируется необходимостью
использования щелочестойких призм, интересно
предложение [17] оценивать модуль силиката
по плотности раствора (ρ) и нормальности
щелочи в растворе (N):
n = 55,16(ρ – 1)N – 2,28.
(1)
Также возможно по плотности и содержанию
Me2O или SiO2 узнать модуль раствора [2, 9,
11]. В отношении состава анионных комплексов
было установлено [16], что в растворах с n=2 диоксид
кремния находится в низкополимерной
форме – α-SiO2 (мономер и олигомеры со степенью
полимерности <8). С увеличением модуля от
2,7 до 3,5 возрастает доля высокополимерных
форм -SiO2 и γ-SiO2 (коллоидная составляющая в
виде золя): до 4% – у силиката натрия, до 11% (SiO2)
– у силиката калия и до 38% – у силиката
лития. Для натриевых ЖС обнаружена прямая зависимость
количества форм -SiO2 в растворе от
модуля. Фактом является снижение степени полимерности
в 2 раза при введении модификатора
карбамида в процессе растворения глыбы, что согласуется
с мнением о блокирующем действии
указанной добавки по отношению к активным
центрам молекул неорганического полимера [18].
Способность соединений кремния к полимеризации
определяется наличием у атома Si свободных
d-орбиталей. Кремний не может образовывать
двойные ζ–π-связи с элементами второго
периода – вероятно, из-за слишком большого размера
атома, препятствующего эффективному перекрыванию
2р – 3р-oрбиталей [19]; так, (SiO2)n –
полимер без двойных связей. Однако электроны
атомов кислорода в мономере α-SiO2 спариваются
с электронами соседних молекул SiO2, что способствует
образованию полимера. При конденсации
мономеры кремниевой кислоты, содержащие
кремнекислородные тетраэдры, соединяются вершинами
последних:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 10
Стр.2
(2)
Свойства растворов щелочных силикатов
зависят от модуля и связанной с ним концентрации
полисиликат-ионов типа
[Sim(OH)m–1]q
3–m
,
где q=1–8, а m определяет рН раствора. Существующее
мнение о них как типовых коллоидных
структурах не оправдывается [20]. Большинство
исследователей склонны считать их неорганическими
полимерами, которые отличаются от органических
наличием мономер-катиона щелочного
металла и полимерных кремнекислородных анионов;
при этом их структура во многом зависит от
модуля (n), плотности (ρ) и вида катиона щелочного
силиката (Na+, K+), что не противоречит данным
[14]. Однако по мере разбавления система
приобретает свойства, характерные для истинных
растворов [20]. Следует признать удачным определение
[21], нашедшее отклик еще в 60-х гг. ХХ
столетия: ЖС – это истинные растворы, сочетающие
свойства электролитов и растворов полимеров
и содержащие мономерные катионы щелочных
металлов и полимерные кремнекислородные
анионы с небольшой степенью полимеризации.
Однако возможны ситуации, когда такие растворы
являются уже коллоидными. Процессы укрупнения
и разукрупнения кремнекислородных составляющих
при разведении водой подтверждены
данными по рН, электропроводности и электрокинетическому
потенциалу систем [10]. Изучение
характера кривой «химический сдвиг δ – концентрация
SiO2» показывает [22, 23], что до экстремальной
точки (100 г SiO2/л раствора) в растворах
присутствуют гидратированные мономерные и
полимерные формы. Затем происходит образование
полимерных анионных группировок и высвобождение
воды, и, если в систему ввести алюминатный
раствор, в ней образуются алюмосиликатные
комплексы. Та же группа ученых [24] на основании
данных ЯМР и анализа мессбауэровских
спектров, смещенных в область положительных
скоростей для натриевых систем по сравнению с
калиевыми, выявила бóльшую перспективность
последних в качестве связующих, что отмечается
также в [1, 7, 9]. Это связывается с меньшим поляризующим
действием иона К+ по сравнению с
23Nа [24].
Что касается отношения SiO2/Ме2О, в России
для модифицирования обычно применяют ЖС
с модулем 2,53,5. При модуле ≤2 адгезионная
прочность Км снижается, для модуля 4 наблюдается
та же картина, но водостойкость еще растет.
Необходимо учесть, что натриевые композиции
дешевле калиевых, но менее водоустойчивы и дают
не столь прочные соединения [2, 24]. В этой
связи особенно перспективны алюмосиликатные
[16, 22, 25] и силикофосфатные связки [16, 26, 27]
(табл. 2, 3), композиции на основе золей кремнекислоты
[28, 29] и системы К2О·3,5SiO2 – KOH –
(NH4)2HPO4, включающие стабильные алюминаты
щелочного металла [28]. Так, введение в калиевое
ЖС раствора гидрофосфата аммония при 50°С
приводит к взаимодействию компонентов; Вахула
с соавторами [30] на основании данных рентгенофазового
анализа (CuKα-излучение) установил,
что состав кристаллов после сушки геля отражает
формула 0,73 (NH4)2HPO4·0,27КH2PO4. При этом,
по-видимому, протекает реакция [31]:
(NH4)2HPO4 NH3 (газ) + NH4H2PO4(крист)
50С
обнаружены не были.
Таблица 2
Свойства алюмосиликатных связок, полученных смешением силиката натрия с растворами алюмината
натрия
Table 2. Properties of alumosilicate bindings obtained by mixing the sodium silicate with sodium aluminate
solutions
Соотношение
Аl(OH)3/NaOH
–
0,2
0,2
0,2
0,4
0,4
0,4
Соотношение
СН/алюминат
100/0
90/10
80/20
70/30
90/10
80/20
70/30
Содержание,
мас.%
Al2O3
–
0,75
1,55
2,30
1,40
2,70
4,10
SiO2
28,3
25,5
22,7
19,8
22,5
22,7
19,8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 10
42
30
39
52
35
47
68
Вязкость,
ст
Содержание
полимерных
форм
α-SiO2 -SiO2
88
96
98
99
93
97
99
12
4
2
1
7
3
1
Cтепень
полимерности
-SiO2
53
35
24
–
32
18
–
5
(3)
Кристаллические
же силикаты в системе
Стр.3