Т 55 (9)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В.Е. Майзлиш
О «МАКРОГЕТЕРОЦИКЛАХ»
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приведен обзор публикаций, касающихся синтеза, свойств и возможных областей
применения макрогетероциклических соединений различного строения.
Майзиш Владимир Ефимович -
д.х.н., профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ. Почетный
работник высшего профессионального образования РФ, автор около 400 научных
работ, свыше 150 статей в отечественных и зарубежных журналах, 75 авторских свидетельств
СССР и патентов РФ на изобретения.
Область научных интересов: синтез новых фталоцианиновых и родственных соединений,
исследование влияния их строения на физико-химические свойства (спектральные,
каталитические, мезоморфные и др.).
Тел.: +7(4932)30-73-46 доб. 2-90,
e-mail: ttoc@isuct.ru
Ключевые слова: макрогетероциклы, порфирины, порфиразины, фталоцианины, краун-эфиры,
циклические полиамины, гетероциклы, свойства, синтез
Макрогетероциклические соединения, казалось,
составляют сравнительно небольшой раздел
органической химии, однако уже почти 100
лет они привлекают внимание ученых и практиков.
Понятие макрогетероциклы объединяет различные
классы химических соединений, в составе
которых имеется более чем 10-членный цикл с
несколькими неуглеродными атомами.
Природные макроциклические соединения
– порфирины и коррины известны давно. Они
входят в состав многих ферментов и коферментов
и поэтому представляют особый интерес для биохимии.
Синтетические аналоги порфиринов –
порфиразины и, в частности, фталоцианины нашли
широкое применение в различных областях
науки и техники.
Ряд макрогетероциклических металлокомплексов
оказалось возможным использовать в качестве
адекватных моделей бионеорганических
соединений, а многие макроциклические соединения
(МГЦС) нашли практическое применение.
В 70-х – 80-х годах прошлого столетия
химия МГЦС стала большим самостоятельным
разделом химии, она сформировалась на стыке
координационной и органической химий как новый
интенсивно развивающийся раздел науки.
Результаты исследований в этой области широко
применяются в неорганической, органической,
координационной, аналитической и биологической
химии. В химии макроциклических соединений
используют подходы физической химии (теории
химического строения, химической кинетики
и термодинамики) и разнообразные физические
методы исследования геометрического и электронного
строения синтезированных соединений.
К настоящему времени получены и изучены
тысячи макроциклических соединений. Синтезу
и исследованию этих соединений посвящено
немало статей, монографий, проводятся Международные
конференции, издаются несколько специализированных
журналов (Химия гетероциклических
соединений, Journal Porphyrins & Phtalocyanines).
Идея
создать новый специализированный
журнал, представляющий интерес для ученых и
специалистов, работающих в области химии, биохимии,
физики, технологии огромного разнообразия
макрогетероциклических соединений, изучающих
различные прикладные аспекты, связанные
с их применением при создании новых материалов,
в т.ч. в нанотехнологиях, а также в медицине,
созрела и осуществилась в Ивановском государственном
химико-технологическом университете.
В международный редакционный совет
журнала вошли известнейшие в области макрогетероциклов
отечественные и зарубежные ученые.
Эта идея возникла не на пустом месте: в 1956 году
В.Ф. Бородкин – один из пионеров в изучении
фталоцианинов и родственных соединений в
СССР начал исследования в области синтеза фтаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 9
3
2012
УДК 547.975.057
Стр.1
лоцианинов [1, 2], в 1959 году вместе с Р.П. Смирновым
опубликовал результаты по синтезу макрогетероциклических
соединений [3]. Это положило
начало изучению в Ивановском химико-технологическом
институте (ныне Ивановский государственный
химико-технологический университет) химии
фталоцианиновых и других пирролсодержащих
макрогетероциклических соединений [4-28].
В 1959 году у Б.Д. Березина – основателя
Ивановской научной школы по химии порфиринов
и их аналогов появились первые публикации,
посвященные исследованиям поведения металлофталоцианинов
в растворах [29, 30], а в 1962 году
– первая статья о химической устойчивости феофитинатов
меди и цинка [31], с которой начались
широкомасштабные исследования порфиринов,
продолженные учениками Б.Д. Березина в различных
областях изучения свойств порфиринов (ПФ)
и их аналогов. Это исследования кинетических
закономерностей образования комплексов порфиринов
в зависимости от природы макрокольца и
среды, металла-комплексообразователя [32-41],
экстракомплексов металлопорфиринов [42, 43];
целый ряд статей связан с разработкой новых методов
синтеза ПФ [44-53], изучением кислотной
ионизации порфиринов методом растворимости
[54, 55], ассоциацией ПФ и их комплексов [56-59],
с магнитными свойствами комплексов порфиринов
[60], практическим использованием порфиринов
[49, 61-63] и др. Позднее начались исследования
порфиринполимеров [61, 64-68], супрамолекулярных
комплексов порфиринов [69-72].
Первый номер журнала «Макрогетероциклы»
вышел в июле 2008 года, а с 2009 года журнал
выходит регулярно, периодичностью 4 выпуска в
год. За прошедшее время вышло 11 номеров журнала
общим объемом свыше 1000 страниц. В них
было опубликовано 129 научных работ (5 обзоров,
17 миниобзоров, 82 статьи и 25 кратких сообщений).
Из них большинство (95) представлено на
английском языке. Основную часть публикаций
заняла порфириновая тематика: природные и синтетические
порфирины и порфириноиды, порфиразины
и порфиразиноиды, фталоцианины. Кроме
того, ряд работ посвящен краун-эфирам, криптандам,
циклическим полиаминам и полиэфирам, каликс-аренам,
олигогетероциклам, макролидам,
Р,О-макроциклам, Р,N-циклофанам, пятичленным
N,S-гетероциклам и другим гетероциклам – важным
синтетическим предшественникам макрогетероциклов.
Журнал
публикует статьи по желанию авторов
на русском и английском языках, что привлекает
к опубликованию в нем результатов работ
зарубежных исследователей.
4
Среди авторов журнала специалисты как из
дальнего (США, Чехия, Испания, Турция, Индия,
Франция, Германия, Иран, Бельгия, Италия, Китай,
Швейцария), так и ближнего (Белоруссия, Украина,
Азербайджан), а также, конечно, российские
ученые (Москва, Иваново, Уфа, Казань, Екатеринбург,
Нижний Новгород, Астрахань, Ростов-наДону,
Сыктывкар, Оренбург, Новосибирск).
В журнале отмечены юбилейные даты
ученых, внесших значительный вклад в развитие
химии макрогетероциклов, (МГЦ) профессора Бориса
Дмитриевича Березина [73], профессора Василия
Федоровича Бородкина [74], академика
РАН Валерия Николаевича Чарушина [75], профессора
Клаудио Эрколани [76], профессора Михаэля
Ханака [77].
Кроме того, в журнале регулярно появляются
заметки-отчеты о прошедших и планирующихся
Международных конференциях, на которых
рассматриваются вопросы, касающиеся макрогетероциклических
соединений [78-83]. С целью
сделать научные результаты, обсуждавшиеся
на таких научных форумах, доступными для более
широкой международной аудитории, ряд докладов
также публикуются в журнале. Присутствует
в журнале и реклама вышедших из печати монографий
на русском языке.
Некоторые выпуски являются тематическими.
Так, например, самый первый номер сформирован,
в основном, из статей участников 5-й
Международной конференции по порфиринам и
фталоцианинам (Москва, июль 2008 г). Несколько
выпусков посвящены прошедшим в начале июля
2009 года 10-й Международной конференции по
физической и координационной химии порфиринов
и их аналогов (ICPC-10) (Т. 2, № 3-4), в сентябре
2010 г II-й Международной молодежной школеконференции
по физической химии краун-соединений,
порфиринов и фталоцианинов (Т. 3, № 4), а
также в июле 2011 года 11-й Международной конференции
по физической и координационной химии
порфиринов и их аналогов (ICPC-11) (Т. 4, № 2), на
которых были затронуты наиболее актуальные и
практически важные направления исследования
порфиринов и родственных соединений, краунэфиров
и других макрогетероциклических соединений.
Следует отметить выпуск (Т. 2, № 2), посвященный
80-летию со дня рождения профессора
Б.Д. Березина. В нем приводятся обзорные и экспериментальные
статьи его учеников, ставших известными
специалистами в химии тетрапиррольных
МГЦС.
Как уже указывалось выше, подавляющее
количество (около 50 %) статей, опубликованных
в журнале, составляют результаты исследований
по природным и синтетическим порфиринам.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 9
Стр.2
Следует выделить публикации, быстро
развивающейся в настоящее время химии порфирин-фуллереновых
комплексов. Так, в обзоре
А.Ф. Миронова [84] подробно рассмотрены достижения
в синтезе, исследовании свойств, а также
возможные области применения данного класса
соединений. В обзоре Д.В. Конарева и Р.Н. Любовской
представлены результаты авторов по синтезу
и изучению строения и магнитных свойств
молекулярных комплексов анионов фуллеренов с
металлопорфиринами, координирующими один
или два катиона N-метилдиазабициклооктана [85].
В журнале также опубликованы сообщения о получении
порфирин-С60 фуллереновых конъюгатов
по реакции Прадо [86] и по исследованию термодинамики
образования супрамолекулярного комплекса
между хлоридом тетрафенилпорфиринатоиндия(III)
и пиридинзамещенным пирролидинил[60]фуллереном
в хлороформе [87].
Группой российских авторов показана
возможность аминометилирования форбиновых
производных хлорофилла а с использованием
бис(N,N-диметиламино)метана [88], использования
реакции Манниха при взаимодействии метилфеофорбида
а с формальдегидом и диалкиламинами
с получением соответствующих 13(2)-диалкиламинометильных
производных [89] и синтеза
природных хлоринов, модифицированных
фрагментом холестерина [90].
В миниобзоре М.А. Грин с соавторами [91]
рассматривают пути синтеза конъюгатов борных
полиэдров с природными ди- и тетрагидропорфиринами.
М.А.
Филатов, С.Е. Алещенков и А.В. Чепраков
предложили новый подход к получению тетрабензо-
и тетранафтопорфиринов [92], В.А. Ольшевская
и соавторы – одностадийный синтез борированных
мезо-тетрафенилпорфиринов [93], а
О.Н. Суворова с соавторами получили новые интеркалатные
соединения на основе цвиттер-ионных
5,10,15,20-тетракис-[1-(3-сульфонатопропил)пиридиний-4-ил]порфиринов
и ксерогеля пятиокиси
ванадия [94].
В ряде статей приведены данные по синтезу
и свойствам мезогенных 5,15- и 5.10,15,20-мезоарилзамещенных
порфиринов с липофильными
длинноцепочечными алкильными и ацильными
заместителями, а также алкоксиарилпорфиринов с
длинноцепочечными заместителями, имеющими
концевые карбокси- и карбоксиметильные группы
(коллектив авторов из МГАТХТ им. М.В. Ломоносова
и ИвГУ) [95, 96], амфифильных мезо-арилзамещенных
порфиринов, содержащих гидроксильные
группы и длинноцепные гидрофобные
заместители [97], металлокомплексов несимметричных
тетраарилпорфиринов с 4-гидроксифенильными
и 3-(4-)-пиридильными заместителями
[98], ферроценильного производного порфирина
(восстановительным аминированием ферроценилпиразолкарбоксальдегида
тетрафенилпорфирином)
[99].
В работах представителей ивановской научной
школы приведены данные по синтезу мезотетрааминотетрабензопорфирината
цинка [100];
моно-, ди- и тринитро-5-фенил-2,3,7,12,18–гексаметил-13,17-диэтилпорфиринов,
используя в качестве
нитрующей смеси систему нитрит/трифторуксусная
кислота [101]; каликс[4]арен-биспорфиринового
конъюгата на основе биладиен-а,с дигидробромида
[102]; тетрабензопорфирина цинка
с аннелированным фрагментом N-октилмалеоимида
[103]; новых моногидроксизамещенных диарилпорфиринов
[104]; разработан синтез мезомонофенилзамещенных
b октаалкилпорфиринов
из 2-формилпирролов и дипиррометанов [105];
мезо-дизамещенных тетрабензопорфиринов на
основе стеароловой кислоты [106] и дипорфирина
с пентаэтиленоксидным спейсором [107].
Большое внимание уделяется и разработке
методов исследования порфиринов и определению
возможных областей их применения.
Вызывают интерес исследования по использованию
дикатиона 3,7,13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфирина
в качестве флуоресцентных
рецепторов на галогенид-ионы [108],
по изучению распределения аминофенилзамещенных
порфиринов на поверхности полипропиленовых
пленок методом лазерной флуоресцентной
микроскопии [109], по магнетокалориметрическому
эффекту суспензий (октаэтилпорфиринато)марганца
(III), определенного микрокалориметрическим
методом [110]. С.Н. Терехов с соавторами
использовали резонансную Рамановскую и
время-разрешенную оптическую спектроскопию
для исследования фотовозбужденных катионных
комплексов тетракис(N-метил-4-пиридинимил)
порфиринов кобальта (II) с ДНК- и AT-содержащими
нуклеиновыми кислотами [111]. Украинские
ученые под руководством Ю.В. Коровина (к
сожалению, известный ученый в области химии
комплексных соединений лантанидов с органическими
лигандами Ю.В. Коровин скоропостижно
скончался 1 мая 2011 г) исследовали 4f-люминесценции
комплексов лантанидов с синтетическими
и природными порфиринами [112, 113] и показали,
что п-трет-бутилкаликс[4]арены, модифицированные
порфириновыми и бензимидазольными
фрагментами, являются полифункциональными
лигандами с уникальными комплексообразующими
и спектрально-люминесцентными свойствами,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 9
5
Стр.3