Т 57 (4)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 678.842:542.951
Н.Я. Кузьменко, А.Н. Кузьменко
МЕТОД РАСЧЕТА УСРЕДНЕННОЙ СУММАРНОЙ ФОРМУЛЫ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ
ЭТЕРИФИКАЦИИ АЛКИЛ-, АРИЛТРИХЛОР- И ТЕТРАХЛОРСИЛАНОВ
(Украинский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ukrphs@ua.fm
Разработан метод расчета усредненной суммарной формулы олигомерных продуктов,
образующихся при гидролитической этерификации алкил-, арилтрихлор- и
тетрахлорсиланов. Эта методика облегчает использование таких продуктов в реакциях
синтеза новых соединений и трактовку свойств полимерных материалов на их основе.
Ключевые слова: силаны, гидролитическая этерификация, усредненная суммарная формула
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Индивидуальные соединения ортокремниевой
кислоты (хлор-, алкокси-, гидрид-, гидрокси-
и др.) широко используют в реакциях переэтерификации,
как с целью получения самих эфиров
ортокремниевой кислоты, так и продуктов
полного или частичного замещения в них алкоксигрупп
на функциональные группы другого типа;
при получении олигомерных смол, линейных или
сшитых полиорганосилоксанов [1-3].
Причем, рассчитать формулу конечного,
особенно олигомерного, продукта реакции, например,
при гидролитической этерификации моно-
или дифункциональных мономеров практически
не составляет труда, определив предварительно
их молекулярную массу и процент массовых
концевых функциональных групп.
При использовании в таких реакциях тетра-
или трехфункциональных мономеров задача
становится чрезвычайно затруднительной, поскольку,
наряду с основной реакцией, одновременно
протекают и ряд других, побочных, которые
приводят к получению смеси трудноразделимых
продуктов. Да и сами такие продукты отличаются
между собой не только длиной цепи, а и
структурой звеньев, входящих в молекулу, их
строением и соотношением таких звеньев, в зависимости
от глубины протекания реакций.
Поскольку в используемых исходных мономерах
связи ≡Si–O– поляризованы [1], то, как
на стадии синтеза исходных, например, эфиров, в
реакторе, при фильтрации «сырца» от солянокислой
соли, при последующей дистилляции или вакуумдистилляции,
так и при фасовке готового
Si Cl HOH Ǽ -Si OH HCl
Si Cl HOR Ǽ -Si OR HCl
º -Si OH ClSi º«º - - +
º - +
º - +
º -Si OH HOSiº«º - - º + 2
º -Si OH ROSi º«º - - º +
º - +
+
+
+
R OH HCl+ º« +RCl H2 O
Si Cl ROSi º«º - - º + RCl
-
+
+
Si O Si HCl
Si O Si H O
Si O Si ROH
Si O Si
продукта в тару и при хранении при контакте с
влагой воздуха могут иметь место ряд побочных
реакций, протекающих одновременно и параллельно
с основной по схемам:
(А)
(Б)
(В)
(Г)
(Д)
(Е)
(М)
и т.д., приводящие к олигомеризации и снижению
выхода индивидуального целевого продукта – соответствующего
алкоксипроизводного ортокремниевой
кислоты. С повышением количества влаги,
вступающей в контакт как с исходными, промежуточными,
так и целевыми продуктами, доля и
молекулярная масса образующихся олигомерных
продуктов растет, если при использовании дифункциональных
исходных мономеров в таком
случае образуются:
– или соединения линейного типа со стабильным
составом элементарного повторяющегося
звена в цепи;
– или циклические продукты разной величины
цикла, которые при их выделении и последующем
раскрытии цикла легко превращаются в
линейные продукты того же состава, что и в первом
случае.
В случае использования в качестве исходных
тетра- или трехфункциональных мономеров,
процессы олигомеризации, по вышеприведенным
реакциям, существенно усложняют структуры поХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 4
3
Стр.1
лучаемых продуктов. Такие продукты уже не являются
гомологическим рядом, а от целевого соединения
отличаются не только молекулярной
массой, но и структурой звеньев, входящих в олигомерную
цепь (линейных, типа: ≡Si–O–Si≡;
внутримолекулярноциклизованных, типа:
Si
O
O
Si
O
Si
лестничных, типа:
Si
O
O
Si
O
Однако нами не обнаружено ссылок на метод
расчета коэффициентов «х» и «n» в приведенной
усредненной формуле.
Поскольку получаемые олигомерные продукты
и сами по себе представляют не меньший
интерес, наряду с индивидуальными эфирами ортокремниевой
кислоты (а в ряде случаев, с их использованием,
получены полимерные материалы с
более высокими характеристиками), разработка
метода расчета таких коэффициентов, в суммарной
формуле, является актуальной.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Условия гидролитической этерификации
Si
O
Si
их количеством и соотношением, в зависимости
от глубины протекающих в системе реакций гидролитической
конденсации [4, 5].
Доля структур последнего типа, с углублением
процесса гидролитической поликонденсации
растет, достигая максимума. Именно этот
факт, наблюдаемый при гидролитической этерификации
четырех- или трехфункциональных галоидных
соединений кремния, вызвал затруднения в
описании полученных олигомерных продуктов
единой формулой, которая хорошо согласовывалась
бы с экспериментальными данными.
В одной из работ [6], в таких случаях, для
характеристики получаемых олигомерных продуктов
гидролитической этерификации приводится
суммарная формула, типа:
й
к
л
RSiO OR ъ
ы
3 x- (
2
/
)x
щ
n
где -OR/ – остаток низкомолекулярного алифатического
насыщенного спирта ряда С1÷С4; R – радикал
(алкил - С1÷С9, арил-, винил-, 3,3/3//-трифторпропил
и т.д.), у атома кремния или -OR/; х –
коэффициент, характеризующий количество алкоксигрупп
в звене; 2
3 x–
коэффициент при атоме
кислорода, характеризующий степень формирования
в такой макромолекуле внутримолекулярноциклизованных
и лестничных структур; n – количество
элементарных звеньев в молекуле олигомера.
При
х=3, а n=1 формула приобретает вид,
характерный для индивидуального производного
типа:
RSi OR ) .
(
4
/
3
,
[соотношение С6Н5SiCl3 : этиловый спирт : вода, (в
молях), температура и продолжительность процесса,
условия выделения конечного продукта реакции
и его характеристики] приведены в работе [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим предлагаемый метод расчета
коэффициентов «х» и «n» на примере гидролитической
этерификации фенилтрихлорсилана (ФТХС), с
получением в качестве целевого продукта полифенилэтоксисилана
(ПФЭС).
Для определения значений «х» и «n» в усредненной
формуле, введем следующие условные
обозначения:
– «х» – коэффициент при функциональной
алкоксигруппе определенного типа (в нашем случае
– при этоксигруппе);
– «х·n» – общее количество функциональных
алкоксигрупп в молекуле олигомерного продукта
(в нашем случае – этоксигрупп);
– «к» – массовое процентное содержание
функциональных алкоксигрупп (в нашем случае –
этоксильных) в молекуле олигомерного продукта,
найденное экспериментально, титрометрическим
способом по методике [7];
– «А» – молекулярная масса повторяющегося
элементарного звена в молекуле олигомерного
продукта;
–
«М/» – молекулярная масса остатка
функциональной алкоксигруппы (в нашем случае
– этоксильной);
– «ММ» – молекулярная масса выделенного
олигомерного продукта, определенная эбуллиоскопическим,
криоскопическим методами или
полученная графическим путем (из предварительно
найденных и построенных в виде калибровочного
графика функциональных зависимостей:
ММ=f(nD
сации выделенного олигомерного продукта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 4
20) или ММ=f(к), в частности, для разных
заместителей у атома кремния, приведенных в работах
[4, 5]);
– «n» – усредненная степень поликонден
Стр.2
казателя «n» из формулы:
На первом этапе рассчитаем значение поn
MM=
A
(1)
Теоретическое массовое процентное содержание
функциональных алкоксигрупп (в нашем
случае – этоксильных) в олигомерном продукте
рассчитаем по формуле:
MM
k M x n ЧЧЧ
/
=
100 ,(%масс .)
(2)
а молекулярную массу повторяющегося
элементарного звена в цепи олигомерного продукта
по формуле:
A M(C H )
=
6 5 +M M O( ) Ч ж - x M x
3
( )Si +
з
и
ц
2
ч + ¢ Ч
ш
(3)
где М(С6Н5), М(Si), M(O) – масса фенильного радикала
атомов кремния и кислорода соответственно.
Например, для получаемого образца полифенилэтоксисилоксана,
при гидролитической этерификации
С6Н5SiCl3 водным этиловым спиртом
определенной концентрации:
М(С6Н5) = 77,06; М(Si)= 28,06; M(O)= 16; М/=
45,02. Тогда:
+
Ах×
2
= 77,06 28,06 16
+
жц
зч Ч =+
иш
3
+ 45,02 77,06
= +×
+ +×+ Ч = + +×-× +
+ 45,02 129,12 37,02 ;хх×
28,06 8 3 45,02 77,06 28,06 8 3 8
х
мулу (1), найдем значение показателя «n»:
A
Для нашего примера:
MM
+
n =
мулы (2):
n
= Ч
100
М х
к MM
Ч
¢×
(5)
Приравняв между собою значения показателя
«n», полученные из формулы (4) и (5), получим
равенство:
MM
A
=
100×
M x
к ММ
Ч
¢ Ч
венства на величину «ММ» и получим:
ММ · 100 · М/ · х = А · к · ММ, откуда:
x =
x =
или
100
(129,12 37,02 ) Ч
100×M¢
x =
M
A k
Ч
Ч
Ч x k
=
¢
Для нашего примера:
+
129,12 k× +
Ч
129,12 k× + 37,02× ×k x
4502
100 45, 02
37,02
Ч ×x k
(7)
(6)
Преобразуем его, сократим обе части ра129,12
37,02× х
Найдем значение показателя «n» из форхх
-
Подставив
найденное значение «А» в форn
MM=
(4)
4502 x× =129,12 k× + 37,02× ×k x
4502 x× -37,02 k x
x×
(4502 37,02 ) 129,12
k
-
x =
k
4502,0 37,02
129,12
×k
-
Ч
Подставив в эту формулу значения «к»,
найденное экспериментальным путем, вычислим
«х», а затем, подставив значение «х» в формулу
(5), найдем «n».
Таким образом, для определения коэффициентов
суммарной усредненной формулы, реально
полученных олигомерных продуктов гидролитической
этерификации фенилтрихлорсилана этиловым
спиртом определенной объемной концентрации
на основе экспериментально найденных
значений «к» и «ММ», рассчитываем параметры
«х» и «n» и проверяем адекватность таких расчетных
характеристик для олигомерного продукта
экспериментальным данным.
Например, для олигомерного полифенилэтоксисилоксана,
полученного гидролитической
этерификацией С6Н5SiCl3 этиловым спиртом (96%
по объему концентрации), получено:
nD
теля «х»:
x =
теля «n»:
4502,0 36,6 37,02
129,12 36,6
Ч
-
n = Ч
100×
М х
к MM
[
¢ Ч =
Ч
=
3147,07 1, 5
4725,79
=
По формуле (5) находим значение показа×
100
45,02 1,5
36,6 403
Ч
Ч =
6753,8 2, 18
14749,8
=
Для выделенного олигомерного продукта с
вышеприведенными параметрами, записываем
усредненную формулу:
C H SiO OC H ) ] .18,2
6 5
0,75
(
2 5 1,5
Проверяем соответствие расчетных характеристик
данным, полученным экспериментально.
Исходя из приведенной формулы, рассчитываем
молекулярную массу олигомерного продукта:
ММ=(77,06 +28,06+16·0,75+45,02·1,5)·2,18=402,53.
Определяем расчетное содержание этоксигрупп
в олигомерном продукте:
Ч
k =
45,02 1,5 2,18 100
402,53
Ч
Ч
= 36,57%масс .
Как видим, сходимость расчетных характеристик
(ММ=402,53; к=36,57% масс.) и полученных
экспериментальным путем (ММ=403,0;
к=36,6% масс.) достаточно хорошая, что подтверждает
высокую точность разработанной методики.
Ошибка по показателю «ММ» составляет:
-
(403 402,53) 100 =
Ч
403
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 4
0,11 %
5
20= 1,4900; ММэбулиометр.= 403; к= 36,6%
масс. (-ОС2Н5).
Находим по формуле (7) значение показа×
Ч =129,12× k
Ч =
Ч k
Стр.3