Т 56 (6)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Б.Д. Березин*, О.В. Мальцева*, Д.Б. Березин**
ЭЛЕКТРОННЫЕ И СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ
КОМПЛЕКСОВ 3d-МЕТАЛЛОВ. Транс- И цис-ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН,
**Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: olga_toldina@mail.ru
Публикация отражает экспериментальное обоснование и теоретическое развитие
некоторых важных идей теории взаимного влияния атомов и атомных группировок
в сложных молекулах неорганического и органического происхождения. Координационная
теория Вернера, как результат развития классической структурной теории А. М.
Бутлерова (1861 год), легла в основу стереохимии транс-влияния И.И. Черняева в комплексных
соединениях металлов платиновой группы и Со(III). Авторы предлагаемой
публикации в течение ряда лет исследуют транс-влияние в координационной сфере
сольватокомплексов солей 3d-металлов в реакциях со сложными макроциклическими лигандами
ароматической природы и его влияние на кинетику и механизм образования
макроциклических комплексов порфиринов. Полученные результаты в совокупности с
литературными данными обсуждаются в обзоре.
2013
УДК 541.127
Березин Борис Дмитриевич –
д.х.н., профессор, действительный член
Российской академии естественных
наук, заслуженный деятель науки Российской
Федерации, лауреат государственной
премии СССР и премии правительства
РФ.
Область научных интересов: координационная
химия металлокомплексов с
макроциклическими лигандами, физико-химия
фталоцианинов и родственных
соединений, хромофорные системы
макрогетероциклов, макроциклический
эффект
Мальцева Ольга Валентиновна –
к.х.н., научный сотрудник ИХР РАН.
Область научных интересов: химия
координационных соединений макроциклов,
материалы на основе порфиринов
Тел.:
+7(4932)33-69-90;
e-mail: ovt@isc-ras.ru
Березин Дмитрий Борисович –
д.х.н., профессор кафедры органической
химии ИГХТУ, зав. лабораторией
НИИ макроциклических соединений,
действительный член РАЕН.
Область научных интересов: физическая
химия порфириноидов, структурные
и электронные эффекты в химии
жестких и неплоских макрогетероциклов,
модифицированные природные
пигменты на основе порфиринов.
Тел.: +7(4932)30-73-46, доб. 2-96;
e-mail: berezin@isuct.ru
Ключевые слова: порфирины, транс-влияние, индикаторные реакции, комплексообразование
Химия координационных соединений (в
том числе комплексных соединений) вступила в
новую фазу развития. Исследование синтеза и фи
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 6
3
зико-химических свойств координационных соединений
металлов первой половины Периодической
системы Д. И. Менделеева (II-IV периодов, а
Стр.1
также I, II групп) с простыми лигандами практически
закончилось к концу XX столетия.
Интенсивно развиваются синтез и исследование
комплексов с полифункциональными лигандами
очень сложной структуры, например,
многоядерных металлофталоцианинов и порфиринов
сэндвичевого типа, так называемых двух- и
«многопалубных», линейных и циклофановых,
супрамолекулярных, в том числе полигомо- и полигетеромолекулярных
и многих других [1-10].
Полиядерные лиганды и комплексы нередко
теряют связь с научной классификацией и
обозначаются как «стопки», «цепочки», «этажерки»,
«лестницы», «трубки», «спирали», «щели»,
«пучки», «букеты», «стержневые полимеры» [11]
и так далее.
Чрезмерное усложнение лигандов и их
комплексов с целью синтеза соединений с новыми
свойствами ограничивает возможность изучить
главное в химии молекул [12-24]: взаимное влияние
атомов и их группировок, их электронных и
стерических эффектов. Особенно наглядно это
проявляется в химии порфиринов и сольватокомплексов
d-металлов, у которых координационная
сфера является гетеролигандной, а лиганды имеют
сложную структуру. Впервые явление сильного
взаимного влияния лигандов в плоскости xy было
обнаружено у комплексов платиновых металлов.
Оно было открыто академиком И. И. Черняевым и
получило наименование «транс-влияния» [11-13].
Позднее [14] явление транс-влияния было
обнаружено у комплексов Co(III) и было детально
изучено кишиневской школой координационных
химиков. Явление или эффект транс-влияния, как
было принято называть тип взаимного влияния
атомов, ионов и атомных группировок в комплексах
различной сложности, наиболее широко изучалось
в ИОНХе АН СССР [16], в Ленинградском
университете под руководством А.А. Гринберга и
Ю.Н. Кукушкина [12, 13]. Явление транс-влияния
пытались объяснить с самых разнообразных позиций,
итог которым, по нашему мнению, наиболее
удачно подведен И.Б. Берсукером [15]. Не являясь
автором работ по экспериментальному исследованию
транс-влияния, автор [15] в своей теории
транс-влияния реализовал подход статический, то
есть в отсутствие химического взаимодействия, и
динамический, проявляющийся непосредственно
в акте химического взаимодействия входящего
(Lp) лиганда с транс-активным комплексом (рисунок).
В
статическом состоянии транс-влияющий
лиганд (Т) взаимодействует своей π-орбиталью
(pz) c dyz-орбиталью центрального атома
металла Pt(II), Pd(II), Ru(II) и так далее, поляризуя
4
Рис. Статическое расположение орбиталей dyz, py и pz в комплексе
spd2- конфигурации при наличии уходящего лиганда
(LT) и транс-активного лиганда (Т) в плоскоквадратном
комплексе
Fig. Static arrangement of dyz-, py- and pz-orbitals in complexe of
spd2 - configuration in the presence of leaving ligand (LT) and
trans-active ligand (T) in square-planar complex
И.Б. Берсукер подверг теоретическому
анализу подходы многочисленных авторов, опубликовавших
свои работы до 1962 г, то есть до выхода
в свет монографии [15].
Не ослабевающая дискуссия проводилась
по одному из основных вопросов химии обратимости
или необратимости реакции транс-замещения
лиганда LT. В зависимости от типа и прочности
связи уходящего лиганда с атомом металла
процесс замещения уходящего лиганда LT на входящий
LР может быть химически обратим или необратим
(рисунок). В обратимых процессах равновесные
характеристики определяются кинетическими
параметрами прямой и обратной реакций:
(Т)MLn-2(LT) + LP
(Т)MLn-2(LP) + LT (1)
Очевидно, что эффект транс-влияния проявляется
и в скорости замещения лиганда LT на LР,
и в глубине протекания процесса, то есть в константе
равновесия.
Явление транс-влияния из-за многообразия
воздействующих на него химических, физических
и стерических факторов настолько сложно
[1], что завершенной теории транс-влияния еще
не создано. Имеются только отдельные элементы
теории. Необходимы экспериментальные и теоретические
исследования стехиометрических и активационных
механизмов реакций в зависимости
от электронной и стерической природы лигандов
Т, LT и LP, от сопутствующих цис-лигандов, от
природы растворителя, который изменяет прочность
химических связей металл – лиганд и создает
пространственные помехи реагенту LP (рисунок).
До сих пор исследования проводились, преимущественно,
в водных растворах.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 6
ее электронное облако в сторону лиганда T и ослабляя
химическую связь в LT, тем самым способствуя
ее разрыву и замещению на другой лиганд.
Стр.2
Практически отсутствуют данные о температурных
зависимостях реакций этого типа, то есть
сведения об активационных параметрах, о характере
переходных состояний [(Т)MLn-2(LT…LP]≠.
Не развиты электронные представления
общей теории, выявляющие роль σ-, δ-, π-молекулярных
орбиталей. Практически отсутствуют работы
с вступающими лигандами очень сложной
структуры (полидентатные, олигомерные, макроциклические
лиганды).
В последние десятилетия химия вступила в
стадию изучения частично или полностью закрытых
реакционных центров. Комплексные соединения
со сложной и очень сложной структурой лигандов
представляют собой привлекательные объекты
для решения этих проблем. Порфирины (Н2Р),
о которых идет речь в настоящем обзоре, вероятно,
являются наиболее сложными вступающими лигандами
(LP) в реакциях сольватов 3d-металлов.
Особенности структуры молекул порфиринов следует
учитывать при анализе транс-влияния координированных
молекул растворителей на индикаторные
реакции (2) и их активационные параметры.
Н2Р
+ МХ2(Solv)n-2 MP + 2HX + (n-2)Solv. (2)
Уже в ранних работах [26-32] неожиданное
влияние природы растворителя на кинетику
реакций образования металлопорфиринов (3):
MX2 + H2P(H2Chl) + Solv → MP(MChl) + 2HX, (3)
где МХ2 – соль d-металла, X- = NO3
ОАс-, H2P – порфирин, H2Сhl – хлорофилл-лиганд,
Solv (S) – смешанный бинарный растворитель или
растворитель с добавками аскорбиновой кислоты,
салициловой кислоты (H2Sal), имидазола (Im),
тиомочевины (Thio), ДМСО, Py, AN, этилацетата
или этаноламина привело авторов [26-31] к выводу
о наличии в координационной сфере сольватосолей
[MX2(S)m(S2)4-m] транс-влияния, сильно ускоряющего
реакцию (3).
Оказалось [26-27], что в реакции (3) в эта-,
Cl-,
ноле у Co(NO3)2 с хлорофилл-лигандом (H2Chl)
наблюдается ускорение при добавлении H2Sal в 5
раз, с Im – в 9 раз, с аскорбиновой кислотой – в 3
раза и тиомочевиной – в 20 раз.
В этаноле Co(NO3)2 с протопорфирином
(Н2РР) добавка 10-2 – 10-1 Thio ускоряет реакцию
(3) в 4 раза. При этом энергия активации уменьшается
с 84 до 46 кДж∙моль-1. Имидазол ускоряет
эту реакцию в 4 раза [28].
Каталитическое влияние ДМСО и Py на
реакцию (3) Со(ОАс)2 в растворе ледяной НОАс с
тетрафенилпорфином (Н2ТРР, III) было изучено в
[29]. Отмечено наличие транс-влияния ДМСО и
Py. Наличие транс-влияния у AN (слабое) и у метилпропионата
(сильное) обнаружено в [29].
Ph
N HN
Ph
H2TPP (III)
Ph
N HN
Ph
H2TPTBP (I)
NH N
Ph
Ph
NH N
Ph
Ph
Et
Et
Et
H(N-Me)(-Et)8P (II)
С2H5
CH3
H3C
H3C
NH N
N HN
H
H2C HHC C=O
COOCH3
CH2
COOC20H39
H2Chl(a) (IV)
Неожиданное явление транс-ускорения было
найдено у сольватов ацетата Mn(II) в реакции (3)
с тетрафенилпорфином (III) в среде НОАс – ДМФА.
Транс-эффект у Cu(II) и Ni(II) не был обнаружен,
так как их ацетаты в ледяной НОАс димеризованы.
У сольвата [Mn(НОАс)3(ДМФА)(ОАс)2] реакция
образования MnTPP ускоряется в 3 раза [29, 31]. В
работе [30] показано, что у смешанных сольватов
ацетатов 3d-металлов в среде HOAc – ДМФА
транс-эффект изменяется в ряду:
Mn2+ ‹ Co2+ › Ni2+, Cu2+ › Zn2+ (у цинка он равен нулю).
Сделан обоснованный вывод о том, что в
переходном состоянии реакции (3) высокоспиновые
ионы Mn2+, Co2+, Fe2+ и Ni2+ находятся в низкоспиновом
состоянии [30]. Минуя потенциальный
барьер реакции (3), они вновь переходят в
высокоспиновое состояние. В результате этого
стало понятным до сих пор необъяснимое явление
понижения на 1-2 порядка скоростей образования
металлопорфиринов с Mn2+, Co2+ и Ni2+ по сравнению
с Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Ag2+.
О сложности и многообразии эффектов
транс-влияния у солей Со(III) свидетельствовали
и термохимические исследования [33]. Вытеснение
NO2
аммиаком, водой и Cl- сопровождается значительно
большим тепловым эффектом, чем их вытеснение
из иона ксантосоли [Co(NH3)5NO2]2+. Установлено,
что тепловой эффект снижается в ряду:
NO2
- из иона кроцеосоли [Co(NH3)4(NO2)2]+
- › NH3 › Cl-, которые находятся в трансположении
к NO2 группе, то есть по мере снижения
ковалентности связи с Со(III).
Этот вывод [33] особенно важен для смешанных
сольватосолей двухзарядных катионов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 6
5
CH3
C2H5
Et
Et
N HN
N
N
CH3
Et
Et
Et
Стр.3