ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны в тонком слое на ИК
Фурье-спектрофотометре IRPrestige-21 SHIMADZU.
Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны в CDCl3 на приборе
Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц
соответственно), внутренний стандарт – ТМС.
Хроматографический и масс-спектральный анализ
проводили на хроматомасс-спектрометре GCMSQP2010S
SHIMADZU (электронная ионизация при
70 эВ, диапазон детектируемых масс 33 – 500 Да).
Использовали капиллярную колонку HP-1MS
(30 м×0.25 мм×0.25 мкм), температура испарителя
280°C, температура ионизационной камеры 200°C.
Анализ проводили в режиме программирования
температуры от 50 до 280°C со скоростью 10°C/мин,
газ-носитель – гелий (1.1 мл/мин).
Диэтил[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат
(4). В колбу на 100 мл вносили 10.00 г
(0.062 моль) малонового эфира, 8.31 г (0.075 моль)
(Е)-1,3-дихлорпропена, 0.33 г (1.25 ммоль) 18краун-6,
15.27 г (0.11 моль) K2CO3 и 25 мл ацетонитрила.
Перемешивали при кипении с обратным
холодильником в течение 4 ч. Затем приливали
50 мл воды и 50 мл гексана, органический слой
отделяли, а водный экстрагировали гексаном
(2×50 мл). Объединенные органические слои промывали
водой и сушили Na2SO4. Выделяли из
смеси при помощи вакуумной перегонки. Выход
10.08 г (69%). ИК спектр, ν, см-1: 2982, 2938, 2907,
1748, 1732, 1699, 1634, 1464, 1445, 1393, 1369,
1337, 1281, 1221, 1153, 1096, 1032, 978, 937.
Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.27 т (6Н, 2СН3, J 7.0
Гц), 2.63 т (2Н, С1Н2, J 7.3 Гц), 3.40 т (1Н, СН, J
7.3 Гц), 4.21 к (4Н, 2СН2О, J 7.0 Гц), 5.88 д (1Н,
=C2H, Jтранс 13.2 Гц), 6.09 д (1Н, =C3H, Jтранс 13.2
Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м.д.: 13.89 (2СН3), 29.84
(С1), 51.15 (СН), 61.44 (2СН2О), 120.04 (С3), 129.06
(С2), 168.25 (2С=О). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):
199(17), 161(13), 160(16), 143(18), 133(14),
125(100), 115(15), 97(88), 81(19), 77(11), 75(29), 69
(11), 55(12), 53(24), 51(12).
Диэтил[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат
(5). Получали из (Z)-1,3-дихлорпропена
аналогично продукту (4). Выход 9.52 г (65%). ИК
спектр, ν, см-1: 2984, 2938, 2911, 1749, 1734, 1701,
1632, 1447, 1370, 1271, 1242, 1155, 1043, 1029, 858.
Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.28 т (6Н, 2СН3, J 7.3
Гц), 2.82 т (2Н, С1Н2, J 7.6 Гц), 3.46 т (1Н, СН, J
7.6 Гц), 4.22 к (4Н, 2СН2О, J 7.3 Гц), 5.82 к (1Н,
=C2H, Jцис 7.3 Гц), 6.13 д (1Н, =C3H, Jцис 7.3 Гц).
Спектр ЯМР 13С, δС, м.д.: 13.87 (2СН3), 26.11 (С1),
50.55 (СН), 61.39 (2СН2О), 120.59 (С3), 127.09 (С2),
168.46 (2С=О). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 199(20),
189(16), 161(10), 160(18), 133(17), 125(100),
4
115(15), 97(84), 89(21), 75(17), 69(10), 55(12),
53(26), 51(12).
Этил-(4Е)-5-хлоропент-4-еноат (6). В колбу
на 50 мл вносили 10.08 г (0.0429 моль) диэтил[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата,
1.54
г (0.0858 моль) Н2О, 1.82 г (0.0429 моль) LiCl
и 12 мл ДМСО. Перемешивали при кипении с обратным
холодильником в течение 25 ч. Затем приливали
30 мл воды и 30 мл гексана, органический
слой отделяли, а водный экстрагировали гексаном
(2×30 мл). Объединенные органические слои промывали
водой и сушили Na2SO4. Выход 4.19 г
(60%). ИК спектр, ν, см-1: 2982, 2932, 1732, 1634,
1445, 1373, 1350, 1300, 1240, 1192, 1161, 1096,
1036, 935, 856. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.26 т (3Н,
СН3, J 7.0 Гц), 2.34-2.44 м (4Н, С2Н2, С3Н2), 4.11 к
(2Н, СН2О, J 7.1 Гц), 5.86-5.95 м (1Н, =С4Н), 6.03 д
(1Н, =С5Н, Jтранс 13.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м.д.:
14.04 (СН3), 26.07 (С3), 33.34 (С2), 60.39 (СН2О),
118.30 (С5), 131.67 (С4), 172.27 (С1). Масс-спектр,
m/z (Iотн, %): 127(86), 117 (27), 99(100), 91(24),
89(40), 88(31), 75(27), 53(46), 43(15).
Этил-(4Z)-5-хлоропент-4-еноат (7). Получали
из (диэтил[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата
аналогично вышеописанному продукту
(6). Выход 4.16 г (63%). ИК спектр, ν, см-1: 2984,
2940, 1730, 1630, 1447, 1373, 1352, 1333, 1304,
1258, 1211, 1184, 1161, 1057, 1032, 914. Спектр
ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.26 т (3Н, СН3, J 7.0 Гц), 2.42 т
(2Н, С2Н2, J 7.3 Гц), 2.54 к (2Н, С3Н2, J 7.3 Гц),
4.14 к (2Н, СН2О, J 7.0 Гц), 5.80 к (1Н, =С4Н, Jцис
7.0 Гц), 6.07 д (1Н, =С5Н, Jцис 7.0 Гц). Спектр ЯМР
13С, δС, м.д.: 14.08 (СН3), 22.42 (С3), 32.77 (С2),
60.42 (СН2О), 119.27 (С5), 129.60 (С4), 172.59 (С1).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 127(67), 117(27), 99(91),
91(25), 89(47), 88(33), 75(20), 54(20), 53(100),
51(24), 43(32), 42(21).
ЛИТ Е РАТУ РА
1. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. //
Башк. хим. журн. 2012. Т. 19. № 2. С. 5-7;
Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. //
Bashk. Khim. Zhurn. 2012. V. 19. N 2. P. 5-7 (in Russian).
2. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis.
/ Ed. E. Negishi. N.- Y.: Wiley interscience. 2002.
3424 p.
3. De Meijere A., Diederich F. Metal-Catalyzed CrossCoupling
Reactions. N.-Y.: Wiley-VCH. 2004. 916 p.
4. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in
Organic Chemistry. Chichester: Wiley. 1995. 549 p.
5. Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 136137;
Ishbaeva
A.U., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8.
P. 136-137 (in Russian).
6. Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // ЖОрХ.
2010. Т. 46. Вып. 2. С. 183-184;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 4
Стр.2
Ishbaeva A.U., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. // Zhurn. Organich.
Khimii. 2010. V. 46. N 2. P. 183-184 (in Russian).
7. Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Спирихин Л.В., Зорин
В.В. // Башк. хим. журн. 2009. Т. 16. № 1. С. 30-31;
Ishbaeva A.U., Shakhmaev R.N., Spirikhin L.V., Zorin
V.V. // Bashk. Khim. Zhurn. 2009. V. 16. N 1. P. 30-31 (in
Russian).
8. Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Зорин В.В. // Изв. вузов.
Хим. и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 97-99;
Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10.
P. 97-99 (in Russian).
9. Stritzke K., Schulz S., Laatsch H., Helmke E., Beil W. //
J. Nat. Prod. 2004. V. 67. P. 395-401.
Кафедра биохимии и технологии микробиологических производств
10. Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma T.,
Aoki Y. US Patent. US7232925 (В2). 2007.
11. Melikyan G.G., Aslanyan G.K., Atanesyan K.A.,
Mkrtchyan D.A., Badanyan S.O. // Chem. Nat. Comp.
1990. V. 26. P. 83-85.
12. Millar J.G., Rice R.E. // J. Econ. Entomol. 1992. V. 85.
P. 1709-1716.
13. Krapcho A.P., Glynn G.A., Grenon B.J. // Tetrahedron
Lett. 1967. V. 8. P. 215-217.
14. Krapcho A.P., Weimaster J.F., Eldridge J.M. Jahngen
E.G.E., Lovey A.J., Stephens W.P. // J. Org. Chem. 1978.
V. 43. № 1. P. 138-147.
УДК 666.714:546.881.5-38
Г.П. Козловская, Е.В. Козловский, В.В. Макаров, Н.Л. Овчинников
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ В ГЛИНИСТОМ СЫРЬЕ
И КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: gp-koz@yandex.ru, viktor.makarov@newmail.ru
Предлагаемый метод позволяет достаточно точно определить содержание ванадия
в глинистом сырье и керамических образцах, в том числе и растворимых соединений
ванадия, тем самым прогнозировать появление желто-зеленых налетов на поверхности
керамических изделий.
Ключевые слова: глинистое сырье, керамические изделия, соединения ванадия, желто-зеленые
налеты, рентгенофлуоресцентный анализ
ВВЕДЕНИЕ
На фасадах жилых и промышленных зданий,
облицованных керамическими изделиями,
могут появляться солевые белые налеты. На поверхности
таких изделий встречаются и выцветы
желто-зеленого цвета, что объясняется наличием
в глине соединений пятивалентного ванадия [1].
Химический анализ глинистого сырья по
ГОСТ 2642-86 и ГОСТ 19609-89 предусматривает
определение оксидов кремния, алюминия, железа,
титана, щелочных и щелочноземельных, по
содержанию которых оценивают наиболее важные
технологические параметры и свойства готовых
изделий, тогда как в отношении оксидов ванадия,
содержащихся в глинистом сырье, сведения в указанной
нормативно-технической документации
отсутствуют.
Вместе с тем, при изучении природы и условий
образования желто-зеленых налетов на поверхности
керамических изделий необходим простой
и универсальный метод определения соединений
ванадия в глинистом сырье и керамических
изделиях.
Для количественного определения соединений
ванадия, способных отлагаться на поверхности
керамических изделий, использовали рентгенофлуоресцентный
анализ, который благодаря
простоте, точности, отсутствию сложной пробоподготовки
широко используется в научных и
промышленных лабораториях. Он основан на обработке
спектра, полученного путем воздействия
на исследуемый материал рентгеновским излучением.
При этом могут анализироваться различные
элементы от бериллия до урана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили на рентгенофлуоресцентном
спектрометре «СПАРК-1-2М»
(Россия). Для количественного определения ванаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 4
5
Стр.3