Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология №11 2013 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Т 56 (11) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 УДК 546.284 + 547.245 П.Б. Разговоров МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ ВВЕДЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Ивановский государственный химико-технологический университет) Показана актуальность исследований свойств водорастворимых силикатных систем, модифицированных введением органических соединений. Представлен анализ работ отечественных и зарубежных ученых, в которых изучаются вопросы создания новых композиционных материалов на основе растворов силикатов для химической промышленности и строительной индустрии. Разговоров Павел Борисович - д.т.н., профессор кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии ИГХТУ. Область научных интересов: создание органо-неорганических материалов на основе технических и природных силикатов, химия растительного сырья, энерго- и ресурсосберегающие технологии. Тел.: +7(4932) 30-77-48 доб. 3-62, е-mail: razgovorov@isuct.ru Ключевые слова: растворимые силикаты, жидкие стекла, органические соединения ВВЕДЕНИЕ Большинство органических соединений в той или иной степени обладают химической активностью в водных растворах силикатов щелочных металлов. Установлено [1], что такие водорастворимые полимеры, как полиспирты, полиэфиры (полиэтиленоксиды, метилцеллюлоза и др.), соли полиамина, поливинилпирролидон и белки, при взаимодействии с поликремниевыми кислотами и коллоидным кремнеземом совместно коагулируют. В то же время известно немало органических веществ [2], не вызывающих коагуляции растворов силикатов (глюкоза, декстрин, глицерин, битум). Не акцентируя внимания на проблеме выявления механизмов реакций различных классов органических веществ в таких растворах (отдельные процессы идут мгновенно, а в ряде случаев совместное их протекание во взаимно противоположных направлениях сильно затрудняет задачу исследователя), автор настоящей работы поставил, однако, перед собой задачу обозначить  Обзорная статья ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11 3 наиболее перспективные классы соединений, оказывающих влияние на водоустойчивость (гидрофобность), жизнеспособность и ряд других свойств силикатных систем, которые требуют улучшения. В частности, имеется довольно много данных о введении в растворы силикатов кремнийорганических соединений [3–12]. В [4] композиция (Км), с целью повышения водостойкости и эластичности, дополнительно содержит метилсиликонат натрия в количестве 14–25 % от массы жидкой фазы. Кузнецов А.Т. [7] рекомендует добавлять в растворы смесь этилсиликоната натрия и сульфатноспиртовой барды; такие составы являются водостойкими и наиболее пригодны для защиты подложек, подвергающихся воздействию кислых сред. В этой связи интересными представляются работы [3, 5], согласно которым Семченко [3] и Корнеев [5] с группой исследователей, за счет введения в Км на основе жидких стекол (ЖС) гидролизованного этилсиликоната (в массовом

Стр.1

соотношении 1:1) или, соответственно, смеси небольшого количества гексагидроксидисилоксана (3–5 мас. %) с карбамидной смолой, получали особо прочные Км. Авторы этих работ предлагают использовать полученные модифицированные продукты, главным образом, как связующие для получения покрытий, эксплуатирующихся в условиях агрессивных сред и действия повышенных нагрузок. Повышенным сцеплением с подложкой обладает смесь на основе коллоидного кремнезема SiO2 и силиката щелочного металла с добавками полиорганосилоксана, в котором ≥ 2 ОН-групп связано с Si-атомом, а также аминосилана, которую, вследствие высоких антикоррозионных свойств, Хидэтоси К. и Таро К. [8] предлагают использовать для защиты металлов. Механизм взаимодействия всех указанных соединений, вероятно, cводится к повышению концентрации силикат-анионов в этих растворах. Хорошо известно, что недостатками Км на основе ЖС, наряду с неудовлетворительной водостойкостью (особенно для силикатов натрия), являются малая жизнеспособность и нестабильность при хранении. Однако применение кремнийорганических соединений в качестве модификатора способствует частичному решению проблемы. Так, японские исследователи [9], добавляя к вышеописанному в [8] связующему эмульгатор, соли органических кислот (дибутилдилаурат, дибутилдиацетонатолово) и эластомер – силан с эпоксидными группами (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан), после введения в состав наполнителя, получали Км с отличной адгезией к различным минеральным подложкам (штукатурке, бетону, шиферу), прочностью на разрыв и эластичностью Пк, а главное, – жизнеспособную > 4 недель. Согласно [10], водная Км, стабильная при продолжительном хранении, может быть получена как дисперсия 25–45 мас. % коллоидного SiO2 с размером частиц 12 нм в продукте частичной конденсации силанола, но сведений о повышенных адгезионных свойствах и водостойкости авторы, к сожалению, не приводят. Для повышения стабильности при хранении силикатных композиций, а также их водоустойчивости и прочности, все же лучше использовать малотоксичные гидрофобизаторы типа алкилсиликонатов натрия [4, 7, 11, 12], которые хорошо сочетаются с различными минеральными подлoжками – силикатными, известковыми, карбонатными (меловыми). Икуро М. и Хироси К. [13], а также отдельные отечественные [14] и украинские ученые [15] высказываются в пользу совместного модифицирования растворов силикатов кремнийорга4 ническими соединениями и спиртами. При этом свойства Км изменяются как комплексно [13], так и селективно [14] (устойчивость в агрессивных средах); в последнем случае количество введенного в растворы спирта может быть значительным – до 45 % от их массы. Поскольку Григорьев П.Н. и Матвеев М.А. в своей монографии [50] указали, что взаимодействие со спиртами приводит к образованию мало растворимых в воде соединений, обогащенных SiO2, в этих случаях следует ожидать получения модифицированных продуктов с бóльшим модулем и, соответственно, иными показателями по водоустойчивости [16]. Что же касается возможности получения стабильных при хранении силикатных растворов, необходимо предварительно решить задачу блокирования либо связывания ОН-групп молекул спирта, вызывающего коагуляционные явления при смешивании фаз. Рис. 1. Зависимость структурной вязкости (η) от времени хранения (τ) растворов технических силикатов при 20С [17]. Раствор: 1 – Na2OК2OnSiO2; 2 – Na2OnSiO2; 3 – К2OnSiO2 Fig. 1. Dependence of structural viscosity (η) on a storage time (τ) of solutions of technical silicates at 20С [17]. Solution: 1 – mixture of sodium and potassium silicate; 2 – sodium silicate; 3 – potassium silicate Рис. 2. Изменение вязкости (μ) растворов технических силикатов на основе ТЭОС во времени гелеобразования (τ). Силикат: 1 – Li+; 2 – Na+; 3 – K+ [15] Fig. 2. Viscosity change (μ) of solutions of technical silicates on the base of TEOS on jellification time (τ). Silicate of: 1 – Li +; 2  Na +; 3  K + [15] ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11

Стр.2

Исследованиями реологии гелеобразования исходных растворов силикатов [17] установлено, что их вязкость изменяется только в течение первых 7 сут, затем она остается практически постоянной до 4–6 мес. Приведенный на рис. 1 характер зависимости структурной вязкости от времени хранения растворов согласуется с основными положениями теории процессов анионной полимеризации, описанной в [18]. Иная картина наблюдается для вязкости силикатных систем на основе гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЭOC), полученных при молярном соотношении Н2O/ Si(OC2Н5) = 2,8 и выдержанных с целью определения точки гелеобразования (ТГО, рис. 2). Как видно из рис. 2 [15], ТГО можно найти пересечением продолжения прямолинейных участков зависимости μ = f (η). Этот прием, на наш взгляд, является достаточно простым и эффективным при прогнозировании качества пленкообразующих свойств растворов силикатов. Все кривые на рис. 2 (1–3) имеют параболический характер; при этом калиевый силикат набирает вязкость значительно быстрее, чем натриевый. На кривых можно выделить три характерных этапа, в период которых вязкость растворов изменяется с различной скоростью. Так, для раствора 1 (Li+ ) зависимость μ = f (η) представлена прямой; вязкость на первом этапе (1–8 сут) изменяется незначительно и находится в пределах (2,93–3,13)·10–6 м2·с–1. На втором этапе (η = 8–20 сут) на кривой вязкости, ощутимо возрастающей – (3,13–4,45)·10–6 м2·с–1, наблюдается изгиб, а на третьем этапе (η = 20–25 сут) вязкость возрастает стремительно – от 4,45·10–6 до 6,53·10–6 м2·с–1 , образующиеся агрегаты активно захватывают воду, и концентрация микрогеля увеличивается лавинообразно. Аналогичные участки выделяются также для натриевых (кривая 2) и калиевых систем (кривая 3), а характер изменения вязкости растворов позволяет установить основные этапы их структурного преобразования и протекающие при этом процессы [1, 15]. Поведение растворимых силикатов в присутствии спиртов и эфиров представляет большой интерес, так как выявлены приемы, препятствующие коагуляционным процессам путем эффективного связывания гидроксильных спиртовых групп, в ходе которых образуются малопригодные для основы композиционных материалов нерастворимые продукты. Так, применительно к системе «поливиниловый спирт (ПВС) – силикат» было найдено [19], что в качестве модифицирующего реагента могут использоваться амины общей формулы Rm Нn N, где R – замещенные и незамещенные алкилы С1–3, m = 1–3, а n = 3 – m. Все они являются водорастворимыми и хорошо смешиваются с ПВС, не осаждая его. Атом азота амина имеет свободную электронную пару, благодаря чему в системе образуется донорно-акцепторная связь с атомом водорода гидроксильной группы ПВС: R3N : + ―CН2―СН → СН2―СН― R3N :ОН ОН Подтверждением образования указанного комплекса являются снижение вязкости раствора как следствие уменьшения числа межмолекулярных связей ПВС, а также данные ИК-спектроскопии (рис. 3). В спектре системы «ПВС – амин» (кривая 2) в сравнении со спектром исходного ПВС (кривая 1) появилась полоса поглощения в области 2200–2280 см–1, которую можно отнести к валентным колебаниям =N+Н2 и ≡N+Н [20], т.е. координационно-связанных аминов. Введение в такую систему растворимых силикатов (при определенных соотношениях ПВС : амин) не сопровождается коагуляционными процессами; она длительное время сохраняется в виде раствора и может быть использована в качестве основы связующего, клея и т.д. При дегидратации в условиях повышенных температур образуется силикатполимерный каркас из связей Si―O―C и Si―C, способствующих увеличению термостойкости и прочностных характеристик композитов [19]. (1) Рис. 3. ИК спектры для образца поливинилового спирта (1) и смеси «ПВС – амин» (2). п – поглощение [19] Fig. 3. IR spectra for the sample of polyvinyl alcohol (1) and mixtures of «Polyvinyl alcohol – amine» (2). п is absorption [19] Немалые технические выгоды, по мнению Лисовского В.В. [19], также сулит совмещение технических силикатов со спиртовыми растворами фенолформальдегидной смолы (ФФС) и карбамидоформальдегидной смолы (КФС). Ранее, в работах Левшина А.М. [21] и Диброва Г.Д. с сотрудниками [6], уже отмечался эффект повышения адгезии к минеральным подложкам и водоустойчивости композиций, включающих спиртовые добавки в количестве 5 % от массы раствора. ПоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11 5

Стр.3