Т 55 (2)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 66.022.5:544.463
С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ В ФОСФОРНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ И В ПРОИЗВОДСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ
(Московский государственный открытый университет (филиал в г. Воскресенск),
Ивановский государственный химико-технологический университет)
С учетом изменений структуры мирового производства и потребления удобрений
и чистых фосфорных солей, а также катализаторов и сорбентов, используемых на различных
стадиях указанных производств, показаны перспективы применения нанотехнологий,
а также нанокомпозиций в указанной отрaсли химической промышленности с
целью повышения эколого-экономической эффективности и безопасности. Анализ нанометодов
производства приведен в виде обзора опубликованных источников и разработок,
произведенных с участием авторов настоящего сообщения.
Кочетков Сергей Павлович –
д.т.н., профессор Московского государственного
открытого университета,
филиал в городе Воскресенске.
Область научных интересов: научные
основы приготовления катализаторов,
очистка технологических газов и минеральных
кислот.
Тел.: +7(49644)20746
e-mail: kafedra_filosofi@inbox.ru
Смирнов Николай Николаевич –
д.т.н., профессор кафедры технологии
неорганических веществ ИГХТУ.
Область научных интересов: научные
основы приготовления катализаторов,
очистка технологических газов и минеральных
кислот.
Тел.: +7(4932)327410
e-mail: smirnov@isuct.ru
Ильин Александр Павлович –
д.т.н., профессор, заведующий кафедрой
технологии неорганических веществ
ИГХТУ.
Область научных интересов: научные
основы приготовления катализаторов и
сорбентов, механохимия, реология масс
катализаторов и сорбентов.
Тел.: +7(4932)327410
e-mail: ilyinap@isuct.ru
Ключевые слова: механохимический синтез, фосфатное сырье, экстракционная фосфорная кислота,
активный уголь, оксидные катализаторы, диспергационно-конденсационный метод получения
нанодисперсных систем
ПРАКТИЧЕСКАЯ АКТУАЛЬНОСТЬ
Потребление фосфатного сырья в мире
превысило в 2009 г. 51 млн.т. Р2О5. При этом 87 %
идет на получение удобрений, 6 % - на кормовые
фосфаты и 7 % - на технические и пищевые соли,
а также медицинские препараты [1].
Основное количество удобрений производится
из экстракционной фосфорной кислоты
(ЭФК), которая потребляет до 90 % добываемых
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 2
3
фосфатов. ЭФК содержит около 7-10 % примесей
и используется, в основном, для получения концентрированных
фосфорных удобрений (фосфорных
и комплексных), которые пользуются спросом
на мировом рынке. При этом для получения
этих концентрированных удобрений в водорастворимой
форме предприятия химической индустрии
России используют практически единственный
источник сырья – апатитовый концентрат
Стр.1
Кольского месторождения, запасы которого иссякают.
В мировой практике для этих целей используют
также богатые фосфором концентраты Афганских
и Флоридских (США) месторождений.
Производство таких удобрений выгодно
для производителя, учитывая их высокие рыночные
цены (в настоящее время) и низкие транспортные
издержки на единицу действующих веществ,
однако в экологическом отношении – это
пример крайне нерационального использования
фосфора, так как большая часть удобрений вымывается
из почвы стоками в мировой океан и там
теряется безвозвратно. К тому же повышенное
содержание фосфора вызывает бурное увеличение
биомассы водных растений, «цветение» водоемов
и их эвтрофикацию. Кроме того, технологические
потери при производстве ЭФК загрязняют атмосферу,
гидросферу и почву, ухудшая состояние
окружающей среды.
Рано или поздно положение может стать
катастрофическим, так как фосфор – это наиболее
уязвимое звено в жизненной цепи, обеспечивающей
существование человека.
Условия выхода из экологического кризиса
общеизвестны: рациональное и комплексное
использование фосфорного сырья, использование
нанотехнологий переработки и получение экологически
безопасных продуктов, таких как очищенные
фосфорные кислоты (ОФК) и чистые
фосфорные соли на их основе (кормовые, пищевые,
медицинские), выпуск которых ежегодно
возрастает в мире на 3-4%. Потребность в пищевых
солях составляет 500 кг на человека в год.
Применение нанотехнологий в производстве
катализаторов и сорбентов дает импульс для
развития практически всей промышленности, так
как более 80 % всех процессов в химической,
нефтехимической и других отраслях являются каталитическими.
Энергоэффективный механохимический
синтез (МХС) каталитических нанокомпозиций,
вероятно, будет одним из самых многообещающих
потому, что позволяет получать качественные
контакты различного состава по экологически
безопасной технологии.
В производстве сложных азото-фосфорных
удобрений подобные наноматериалы могут
быть использованы на различных стадиях сложной
технологии получения азотного компонента
и, в частности, при получении водорода путем
конверсии природного газа и далее монооксида
углерода. Полученный при этом водород идет на
стадию синтеза аммиака, которая также каталитическая,
а может быть использован как основа для
экологически перспективной, альтернативной водородной
энергетики. Отдельные сорбционно-ак4
тивные
нанокомпозиции рекомендовано использовать
при получении концентрированной и очищенной
фосфорных кислот в условиях высокодисперсных
газожидкостных сред, а также для
очистки отходящих газов указанных производств
в основном от фтористых соединений.
Практическая актуальность перечисленных
проблем (прежде всего экологического характера)
обоснована в публикациях [2].
НАНОТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ
Использование для получения удобрений
огромного количества апатитового сырья, перерабатываемого
кислотными методами в водорастворимые
формы, способствует усугублению нарастающих
экологических проблем в данной отрасли
химического производства: большим потерям и
выбыванию из биохимического круговорота азота
и фосфора, увеличению удельной природоемкости
по сырью, энергетике и загрязнениям, исчерпанию
фосфатного сырья и увеличению загрязнений, что
отнюдь не способствует выходу из экологического
кризиса. Указанные проблемы могут успешно
решаться с использованием нанотехнологий в переработке
фосфатов, разработанных и апробированных
в опытно-промышленных условиях совместно
рядом организаций: ИГХТУ, ОАО «Воскресенский
НИУиФ», ГУП ГИГХС, ГОУ ВПО
МГОУ (Воскресенский филиал).
В данных проектах предусмотрено переориентирование
фосфорной промышленности на
использование дефицитного Кольского апатитового
сырья для переработки в экологически безопасную
и экономически выгодную продукцию
(ОФК, пищевые и технические фосфаты). Производство
же удобрений рекомендовано осуществлять
с использованием низкосортного фосфатного
сырья (Егорьевского, Чилисайского, Вятско-Камского
и других месторождений), которые нецелесообразно
перерабатывать кислотными методами
в водорастворимые формы [3-5].
В течение трех последних десятилетий
прошлого века была разработана и апробирована в
опытно-промышленных условиях технология
МХС фосфоритов в удобрения пролонгированного
действия [5-8]. На примере егорьевского фосфорита
было показано, что за счет превращения
механической энергии в химическую в результате
разрыва молекулярных связей значительно улучшались
физико-химические свойства продуктов и,
прежде всего, растворимость. Это позволяло получать
удобрения и тукосмеси с 95%-ной усвояемостью
(в водной, лимонной и цитратной формах).
Разработанная технология отличается высокой
экологичностью из-за полного отсутствия отХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 2
Стр.2
ходов. Отдельные примеси в сырье (например,
железо, кремний и др.) в процессе механоактивации
оказывают положительное каталитическое
действие на агрохимические свойства, например,
растворимость, так как последняя коррелирует с
работой выхода электрона оксидов этих примесных
соединений [9-11].
В указанных работах мерой МХ эффекта
считалось изменение лимоннокислой растворимости
фосфатов (Δα). При этом авторами использовалась
«мокрая» механохимическая активация
(МХА), при которой роль воды жидкой фазы сводится
к инициированию протекания МХ реакций
и изменению фазового состава фосфатов кальция
с ее участием, а также к упрочению связи растворителя
жидкой фазы с активированной твердой
фазой за счет вовлечения кислорода в координационную
связь с катионом Са2+, а протона – в водородную
с анионом РО4
3-.
В качестве энергетической меры реакционной
способности фосфатов после МХА использовали
величину изменения избыточной энтальпии
(ΔНизб.). Так как на всех этапах степень превращения
в лимоннорастворимую форму носит
экспоненциальный характер, а изменение избыточной
энтальпии лишь на последнем этапе имеет
отклонение от экспоненты, следует считать, что
последняя отражает полную энергию активации,
нереализованной частью которой в данном процессе
и является ΔНизб. С учетом вышеуказанного,
полная энергия активации складывается из ΔНизб.
и энергии, пошедшей на протекание механохимической
реакции: Ем.а. = ΔНизб. + Ем.х.р.. В свою очередь,
ΔНизб. складывается из энергии, аккумулированной
на поверхности и во внутренних дефектах:
ΔНизб. = Еs + Евн.деф. С учетом вышесказанного и
согласно литературным данным, полную энергию
активации предложено рассчитывать с помощью
уравнения: k1/ k2= ехр (Ем.а./RT), где k1/ k2 – отношение
скоростей растворения в лимонной кислоте
активированного и неактивированного образцов с
одинаковой поверхностью; R – газовая постоянная;
Т – средняя температура растворения.
При переработке фосфоритов непосредственно
в удобрения ввиду малого содержания фосфора
при «мокрой» МХА значительный практический
интерес представляет использование в качестве
жидкой фазы азот- или калийсодержащих
растворов, позволяющих увеличить сумму питательных
элементов и повысить агрохимическую
ценность. Используемые растворы NH4NO3,
NH4OН, СО(NH2)2, КСl, К2SО4 помимо изменения
рН системы положительно действуют на глубину
протекания механохимического процесса. Судя по
изменениям величин α и ΔНизб., наиболее эффективен
из вышеперечисленных нитрат аммония,
используемый в виде 54 %-го раствора. Химическим
анализом и методом ДТА установлено химическое
взаимодействие нитрата аммония с активированным
фосфатом с образованием довольно
прочных поверхностных нанокомпозиций со
свободными связями катионов кальция, образующимися
на дефектных участках поверхности при
активации. Связывание кальция приводит к увеличению
растворимости в лимонной кислоте полученного
соединения [11-12].
НАНОТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
Объем мирового спроса на фосфорную кислоту
технических и пищевых марок (ОФК) оценивается
в настоящее время на уровне 3,5 млн. т
Р2О5 и ежегодно растет [1]. Нанотехнологии получения
ОФК из кольского апатита разработаны совместно
в ОАО «Воскресенский НИУиФ» и ГОУ
ВПО ИГХТУ, апробированы в опытно-промышленных
условиях и отличаются высокой экологичностью,
меньшей природоемкостью по сырью,
энергоресурсам и загрязнениям, а также более высокой
ресурсоотдачей по сравнению с отечественными
и зарубежными аналогами.
Технологии осуществляются с использованием
интенсивного тепломассообменного аппарата
– концентратора-дефторатора тарельчатого
типа, работающего в пенном режиме, а также
угольного адсорбента, активированного в условиях
механохимического синтеза [3-13].
Процесс заключается в комбинированной
тонкой очистке ЭФК от фтора, сульфатов, железа
и других примесей и подробно описан в источниках
[1, 14, 15].
Для механохимии жидкости в объеме равновесного
флюида (жидкость – газ) единственным
видом деформации является всестороннее сжатие,
а локальное механическое состояние характеризуется
заданием давления Р. Если в качестве сродства
берется стандартное химическое сродство
dAs
реакции Аs, то уравнение
dP V
выражает
принцип смещения химического равновесия под
действием давления.
Иллюстрировать это можно моделью процессов
дегидратации и дефторирования ЭФК на
примере испарения сферической капли в газовую
фазу в зависимости от ее размера. Благодаря Лапласову
давлению 2δ/r (δ – поверхностное натяжение,
r – радиус капли) давление внутри капли тем
больше, чем меньше ее радиус. При этом эффективным
показателем структуры пенного слоя
можно считать межфазную поверхность – S. ИсХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 2
5
Стр.3