Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология" №1 2007 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

ISSN 0579-2991 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИЗВЕСТИЯ (H) Li ЛИТИЙ Na 11 НАТРИЙ K 19 КАЛИЙ 29 Cu МЕДЬ Rb 37 РУБИДИЙ 47 Ag СЕРЕБРО Cs 55 ЦЕЗИЙ 79 Au ЗОЛОТО Fr 87 ФРАНЦИЙ 3 Be 4 БЕРИЛЛИЙ Mg 12 МАГНИЙ Ca 20 КАЛЬЦИЙ 30 ЦИНК Sr 38 СТРОНЦИЙ 48 Cd КАДМИЙ Ba 56 БАРИЙ 80 Hg РТУТЬ Ra 88 РАДИЙ ТОМ 50 ВЫП. 1 Zn химия и химическая технология Иваново 2007 ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ СЕРИЯ

Стр.1

Т 50 (1) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 УДК 547.979.057 И.М. Изюмова, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛЕНЗАМЕЩЁННЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА (Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: ttoc@isuct.ru Представлены данные по синтезу и свойствам диалкиламинометилен- и бромдиалкиламинометилензамещѐнных фталимида и соответствующих фталоцианинов кобальта на их основе. Замещѐнные фталоцианины давно привлекают внимание исследователей, что связано с их многообразием, интересными с научной точки зрения и практически ценными свойствами [1, 2]. Следует отметить, что такие соединения получают либо непосредственным введением заместителей в молекулу фталоцианина и дальнейшим их превращением, либо темплатным синтезом на основе замещѐнных фталевой кислоты или еѐ производных, в частности, фталимидов, фталодинитрилов и других. Второй путь синтеза, на наш взгляд, является более предпочтительным, так как даѐт возможность получать соединения с фиксированным положением заместителей. В связи с этим поиск новых замещѐнных производных фталевой кислоты является актуальной задачей. Особый интерес представляют алкиламинозамещѐнные производные фталевой кислоты, являющиеся исходными соединениями для синтеза соответствующих металлофталоцианинов, обладающих хорошей растворимостью в органических растворителях [3]. Кроме того, сочетание в бензольных ядрах фталоцианина алкиламинных групп с другими заместителями расширяет возможности их практического использования. Целью настоящего исследования является синтез диалкиламинометилен- и бромдиалкиламинометилензамещѐнных фталимида и получение на их основе соответствующих фталоцианинов кобальта. Известно [4], что алкиламинометилензамещѐнные ароматические соединения получают обработкой хлорметилзамещѐнных аминами, т.е. обменом активного атома хлора на остаток амина. Нами предпринята попытка введения диалкиламинометиленовых заме-стителей с использованием реакции Манниха [5], что позволило избежать предварительного получения хлорметильных производных. Общая схема реакции O R NH + H2C O O + HNAlk2 CH3COOH _ H2O R NH CH2 NAlk2 O где R=H, Alk=C2H5 (1); R=Br, Alk=C2H5 (2); R=Br, Alk=C8H17, (3). На основании литературных данных [5] это взаимодействие представляется следующим образом. Первоначально свободный амин реагирует с муравьиным альдегидом в кислой среде, образуя катион А с делокализованным положительным зарядом: H2C=O Н2С О + HNAlk2 H2C OH NAlk2 + + H _2O; H+ H+, H2O _ H2C А Катион А вступает в катализируемую кислотой реакцию с фталимидом или его бромзамещѐнным, проявляющими СН-кислотность. При этом образуются соединения 1-3, строение которых подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии. В ИК спектрах соединений 1-3 имеются полосы валентных колебаний СНсвязей в алкильных группах при 2850-2900 см-1. Синтез диалкиламинометилензамещѐнных комплексов кобальта 4-6 осуществляли применяемым нами ранее [6] «мочевинным» методом, т.е. нагреванием исходных имидов 1-3 с мочевиной, ацетатом кобальта и каталитическим количеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 1 3 + NAlk2 O

Стр.2

ством молибдата аммония при определѐнных соотношениях исходных реагентов и температурновременных выдержках. Alk2NCH2 R цианинового макроцикла, и слабую полосу (сл.) или плечо (пл.) при 595-605 нм. Положение этой полосы заметно изменяется при переходе от ацетона к ДМФА, а заместители в бензольных кольцах фталоцианинового лиганда практически не оказывают влияния. N R N Alk2NCH2 N N Co N N CH2NAlk2 N R N CH2NAlk2 R где R=H, Alk=C2H5 (4); R=Br, Alk=C2H5 (5); R=Br, Alk=C8H17 (6). После промывания реакционной массы последовательно 5%-ной соляной кислотой и водой целевые комплексы 4-6 извлекали экстракцией ацетоном. Они представляют собой порошкообразные соединения тѐмно-синего или синезелѐного цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в ДМФА, пиридине, ацетоне и других органических растворителях. Комплексы 4-6 идентифицированы по данным элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. В ИК спектрах, как и у исходных фталимидов 1-3, фиксируется поглощение в области 2850-2900 см-1, соответствующее валентным колебаниям связи С-Н в алкильных группах. Полоса при 650 см-1 в спектрах соединений 5-6 относится к колебаниям связи С-Br. Таблица Положение полос в электронных спектрах поглощения Table The bands location in electronic absorbtion spectra № R Alk соединения 4 5 6 7 H Br Br Br C2Н5 С2Н5 С8Н17 - ацетон 660; 595 сл. 661; 597 сл. 662; 597 сл. - макс., нм ДМФА 670; 604 669; 600 сл. 670; 605 сл. 668; 606 сл. H2SO4 782; 705 пл. 780; 705 пл. 784; 708 пл. 794; 705 пл. Как видно из данных, представленных в таблице и на рисунке, электронные спектры поглощения комплексов 4-6 в органических растворителях (ДМФА, ацетон) являются типичными для большинства металлофталоцианинов [7, 8]. В видимой области при 660-670 нм они имеют интенсивную длинноволновую полосу поглощения (Q-полосу), соответствующую π-π -электронному переходу в главном контуре сопряжения фтало4 Рис. Электронные спектры поглощения комплекса 6 : 1- в ацетоне; 2- в ДМФА; 3- в H2SO4. Fig. Electronic absorbtion spectra of complex in different solvents: 1- acetone; 2- dimethyl formamide; 3-sulphuric acid Электронные спектры поглощения синтезированных комплексов в концентрированной серной кислоте (см. табл., рис.) имеют интенсивную Q-полосу в области 780-784 нм, батохромно смещѐнную более чем на 100 нм по сравнению с еѐ положением в органических растворителях, и плечо при 705-708 нм. Аналогичные изменения спектров характерны для большинства соединений фталоцианинового типа и объясняются процессами протонирования макрокольца по мезоатомам азота [8]. В отличие от металлофталоцианинов, в которых алкиламинозаместители непосредственно связаны с бензольным ядром и имеют в серной кислоте небольшое смещение Q-полосы, положение этой полосы у соединений 4-6, где алкиламиногруппа связана с бензольным ядром через метиленовый мостик, это смещение лишь на 12-14 нм отличается от тетрабромфталоцианина кобальта 7. Вероятно, протонирование по атомам азота алкиламинных групп, даже если оно и имеет место, не оказывает сильного влияния на π-электронную систему макрокольца фталоцианина. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные соединения: параформ марки ч и фталимид марки ч, а также уксусная кислота (растворитель для синтеза) марки хч - реактивы отечественного производства. 4-Бромфталимид синтезировали из 4-бромфталевой кислоты по методике [9]. 4-Диэтиламинометиленфталимид (1). В охлаждѐнную до 5-10 ºС смесь 5,2 мл (0,05 моль) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 1

Стр.3