УДК 54+001.895(075.8)
ББК 24я73
Л85
Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического
факультета ЮФУ, протокол № 6 от 30 августа 2017 г.
Рецензенты:
заведующий лабораторией «Физико-химический анализ оксидных систем»,
ИОНХ РФ, д. х. н., профессор В. М. Скориков;
заведующий кафедрой моделирования ФГАОУ ВО «Южный федеральный
университет», д. ф.-м. н., профессор А. В. Наседкин
Л85
Лупейко, Т. Г.
Методологический базис химии. Как решаются научные задачи :
учебник с результатами авторских исследований / Т. Г. Лупейко ; Южный
федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство
Южного федерального университета, 2018. – 446 с.
ISBN 978-5-9275-2757-1
В учебнике на примере химии показаны истоки, принципы работы и результаты
квантового, геометрического, аналитического (математического) и других подходов,
руководствуясь которыми, современная химия и другие науки решают свои
исследовательские задачи. Особый акцент сделан на инновациях, полученных в этой
области автором работы: в их числе графическое и математическое моделирование
и полученные с их использованием конкретные прорывные результаты в приложении
к фазовым равновесиям и состояниям систем с различным числом компонентов
и к уникальному фундаментальному свойству растворимости веществ.
Учебник может быть рекомендован широкому кругу читателей, включая студентов
естественнонаучных и других факультетов, а также исследователей и специалистов,
желающих на примере химии освоить базовые методологические приемы
современной науки и использовать их универсальные, высокоэффективные возможности
в своей работе.
Особенностью учебника является также то, что фактический материал излагается
заинтересованно, с учетом исторического развития и динамики его формирования,
сопровождается авторскими комментариями, наглядными примерами, образными
сравнениями и стремлением приобщить читателя к творческому процессу познания.
УДК 54+001.895(075.8)
ББК 24я73
ISBN 978-5-9275-2757-1
© Южный федеральный университет, 2018
© Т. Г. Лупейко, 2018
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2018
Стр.3
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ..................................................................................... 10
Введение .................................................................................................. 12
Общие сведения ...................................................................................... 15
ГЛАВА 1. КВАНТОВАЯ МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ИСТОКИ .............. 39
1.1. Развитие представлений о строении атома .............................. 40
1.2. Атомные масштабы .................................................................... 42
1.3. Основные этапы развития взглядов на строение атома .......... 45
1.4. Понятие о спектрах .................................................................... 49
1.5. Спектр атома водорода ............................................................... 50
1.6. Планетарное строение атома ..................................................... 54
1.7. «Кентавры» микромира .............................................................. 58
1.8. Хотите себя попробовать в решении атомных задач? ............. 65
1.9. Хотите увидеть квантовый мир глазами первопроходцев? ..... 66
Вопросы для самоконтроля .................................................................... 67
ГЛАВА 2. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И СТРОЕНИЕ АТОМА ....... 68
2.1. Уравнение Шредингера – основа квантовой механики .......... 68
2.2. Обычное и необычное в квантовой механике .......................... 70
2.3. Как работает и на что претендует квантовая механика .......... 72
ГЛАВА 3. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ .......... 84
3.1. Виды химической связи ............................................................. 84
3.2. Химическая связь в трактовке квантовой химии..................... 88
3.3. Метод валентных связей ............................................................ 92
3.4. Природа ковалентной связи ....................................................... 93
3.5. Энергетика ковалентной связи .................................................. 95
3.6. Что такое валентность ................................................................ 98
3.7. Свойства ковалентной связи и строение молекул ................. 103
3.7.1. Молекулы, состоящие из двух одновалентных
атомов, σ- и π-связь .................................................................... 104
3
Стр.4
3.7.2. Молекулы с центральным многовалентным атомом
и одновалентными заместителями. Гибридизация ................ 107
3.7.3. Обобщенная методика анализа химической связи
и строения молекул в рамках МВС .......................................... 111
Тестовое задание № 1 .......................................................................... 119
Тестовое задание № 2 .......................................................................... 120
Вопросы для самопроверки .................................................................. 121
Вопросы для самостоятельной работы ............................................. 122
3.8. Метод молекулярных орбиталей ............................................. 122
Вопросы для самостоятельной работы ............................................. 130
3.9. Квантовая химия и другие виды химической связи .............. 130
3.9.1. Ионная связь ..................................................................... 131
3.9.2. Металлическая связь ........................................................ 132
3.9.3. Межмолекулярные взаимодействия ............................... 134
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ................................... 136
4.1. Общие сведения ........................................................................ 136
4.2. Правило фаз и классификация фазовых систем .................... 138
4.3. Истоки физико-химического анализа ..................................... 145
4.4. Место ФХА среди других научных дисциплин ..................... 148
4.5. Основные принципы геометрического анализа
диаграмм ........................................................................................... 150
4.6. Методы исследования, возможности и значение ФХА ......... 153
ГЛАВА 5. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММ
СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ........................ 156
5.1. Геометрическая модель диаграмм состояния
однокомпонентных систем ............................................................. 156
5.2. Изобарические и изотермические процессы
в однокомпонентных системах и решение прикладных
вопросов на их основе ..................................................................... 164
5.3. Геометрические модели диаграмм однокомпонентных
систем веществ с полиморфными превращениями...................... 170
Вопросы для самопроверки .................................................................. 173
4
Стр.5
ГЛАВА 6. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ СИСТЕМ ............................. 174
6.1. Способ изображения состава двойных систем ...................... 174
6.2. Базовые геометрические модели двойных
фазовых систем ................................................................................ 176
6.3. Геометрические модели диаграмм «свойство – состав»
двойных моноагрегатных конденсированных систем ................. 180
6.4. Геометрические модели диаграмм растворимости
двойных моноагрегатных конденсированных систем ................. 185
6.4.1. Геометрические модели диаграмм растворимости
двойных жидких систем ............................................................ 186
6.4.2. Геометрические модели диаграмм растворимости
двойных моноагрегатных твердофазных систем .................... 192
6.5. Геометрические модели двойных изобарических
систем с жидкими и твердыми фазами .......................................... 194
6.5.1. Геометрическая модель диаграмм двойных
систем с простой эвтектикой (тип 1) ........................................ 195
6.5.2. Геометрические модели диаграмм двойных
изобарических систем с кристаллизацией
твердых растворов ...................................................................... 206
6.5.3. Геометрические модели диаграмм двойных
систем с кристаллизацией ограниченных твердых
растворов (тип 2) ........................................................................ 207
6.5.4. Геометрическая модель диаграмм двойных систем
с ограниченными твердыми растворами и эвтектикой ........... 210
6.5.5. Методика обоснования, построения и анализа
геометрических моделей диаграмм двойных
фазовых систем .......................................................................... 216
6.5.6. Геометрическая модель диаграмм двойных систем
с ограниченными твердыми растворами
и перитектикой ........................................................................... 218
6.5.7. Геометрические модели диаграмм двойных
систем с кристаллизацией неограниченных твердых
растворов (тип 3) ........................................................................ 220
6.6. Геометрические модели диаграмм двойных
изобарических систем с образованием соединений ..................... 223
5
Стр.6
6.6.1. Геометрическая модель диаграмм двойных систем
с образованием конгруэнтно плавящегося соединения .......... 223
6.6.2. Геометрическая модель диаграмм двойных систем
с образованием инконгруэнтно плавящегося
соединения .................................................................................. 226
6.6.3. Геометрические модели диаграмм двойных систем
с образованием соединений в твердом состоянии .................. 227
6.6.4. Геометрические модели диаграмм двойных
систем с образованием конгруэнтно плавящихся
соединений и твердых растворов ............................................. 229
6.7. Геометрические модели диаграмм двойных
изобарических систем с ограниченной растворимостью
компонентов в жидком состоянии .................................................. 234
6.8. Краткие сведения о геометрических моделях
двойных систем с превращениями в твердом состоянии ............ 237
6.9. Контрольные задания по направлению геометрического
моделирования двойных систем .................................................... 240
ГЛАВА 7. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДИАГРАММ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ, ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ
И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ .......................................... 244
7.1. Способы изображения состава трехкомпонентных
систем. Треугольник составов и его свойства ............................... 244
7.2. Геометрические модели диаграмм состояния
тройных систем ................................................................................ 248
7.2.1. Геометрические модели диаграмм тройных
систем эвтектического типа ...................................................... 250
7.2.2. Анализ процессов охлаждения расплавов
с использованием геометрической модели диаграммы
плавкости тройных систем типа 1 ............................................ 254
7.2.3. Вопросы экспериментального построения
диаграмм тройных систем ......................................................... 261
7.3. Геометрические модели диаграмм тройных
систем с соединениями ................................................................... 262
7.3.1. Тройные системы с двойным конгруэнтно
плавящимся соединением и стабильным сечением ................ 264
6
Стр.7
7.3.2. Геометрическая модель плоских диаграмм тройных
систем с двойным конгруэнтно плавящимся соединением
и нестабильным триангулирующим сечением ........................ 269
7.3.3. Геометрическая модель плоских диаграмм
тройных систем с двойным конгруэнтно плавящимся
соединением и нестабильным и нетриангулирующим
сечением ...................................................................................... 277
7.3.4. Геометрическая модель плоских диаграмм
тройных систем с двойным инконгруэнтно
плавящимся соединением .......................................................... 281
7.3.5. Геометрическая модель плоских диаграмм
тройных систем с образованием нескольких
двойных соединений .................................................................. 284
7.3.6. Геометрическая модель диаграмм тройных
систем с образованием тройных соединений .......................... 286
7.4. Геометрическая модель тройных систем
с кристаллизацией твердых растворов .......................................... 291
7.5. Геометрическая модель тройных систем с ограниченной
растворимостью компонентов в жидком состоянии .................... 294
7.6. Геометрические модели диаграмм плавкости тройных
взаимных систем .............................................................................. 300
7.7. Многокомпонентные фазовые системы ................................. 308
7.7.1. Способы изображения состава многокомпонентных
систем .......................................................................................... 309
7.7.2. Геометрическая модель изобарической
четверной системы ..................................................................... 312
ГЛАВА 8. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ СИСТЕМ
И ПРИМЕРЫ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ .................................................... 319
8.1. Математическая модель изобары плавкости
компонента двойной системы и ее анализ .................................... 320
8.2. Анализ взаимосвязи термодинамических
и фазовых параметров двойных систем ........................................ 326
8.3. Математическая модель ликвидуса двойной
эвтектической системы и ее эвтектики .......................................... 329
7
Стр.8
ГЛАВА 9. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ................................................... 335
9.1. Три «кита» химии ..................................................................... 335
9.2. Примеры вывода первоосновных уравнений связи
и их применения для решения задач .............................................. 336
9.3. Уравнения связи фазовых равновесий тройных
взаимных систем .............................................................................. 337
9.4. Уравнение изотерм растворимости солей ТВС ..................... 339
9.5. Уравнения симметричных изотерм
растворимости солей ТВС .............................................................. 340
9.6. Виды изотерм кристаллизации (растворимости)
солей ТВС ......................................................................................... 346
9.7. Критические процессы начала расслаивания
в расплавах ТВС .............................................................................. 352
ГЛАВА 10. ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ФАЗОВЫХ
РАВНОВЕСИЙ ТВС ............................................................................. 363
10.1. Получение математической модели фазовых
равновесий ТВС ............................................................................... 363
10.2. Анализ математической модели фазовых
равновесий ТВС ............................................................................... 366
10.3. Координатное пространство (n, р) ........................................ 368
10.4. Анализ растворимости фаз в системах с обменным
взаимодействием в расплавах ......................................................... 375
10.4.1. Изотермическая растворимость фаз в ТВС ................. 375
10.4.2. Политермическая растворимость фаз в ТВС ............... 382
10.5. Критерии существования равновесий твердых
фаз с расплавом ТВС ....................................................................... 388
ГЛАВА 11. НОВАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ПЛАТФОРМА
И ЕЕ ВОЗМОЖНОСТИ ....................................................................... 395
11.1. Оптимальна ли современная термодинамика? .................... 395
11.2. Взаимный расчет термодинамических параметров
и диаграмм плавкости. Формирование новой базы
термодинамических данных ........................................................... 400
8
Стр.9
11.2.1. Расчет термодинамических параметров ТВС
по изотермам кристаллизации (растворимости) их фаз
с использованием координатного пространства (u, v) ............ 401
11.2.2. Оценка погрешностей взаимного расчета
термодинамических параметров и диаграмм
плавкости ТВС ............................................................................ 405
11.2.3. Расчеты параметров с использованием
пространства (n, р) ..................................................................... 412
11.2.4. Расчеты параметров по изобарам плавкости
компонентов диаграмм двойных и квазибинарных
систем .......................................................................................... 414
11.2.5. Расчеты параметров систем с расслаиванием ............. 417
11.3. К расчетам диаграмм плавкости (растворимости)
двойных и тройных взаимных систем
по термодинамическим параметрам .............................................. 424
ГЛАВА 12. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ПО НАПРАВЛЕНИЮ
АНАЛИТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТРОЙНЫХ
ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ........................................................................ 428
12.1. Задания .................................................................................... 428
12.2. Выводы и пояснения к решению задач ................................. 431
12.3. Примеры решения задач ........................................................ 433
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................... 440
ОСНОВНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ................................ 445
9
Стр.10