Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология №6 2015 (190,00 руб.)

3 5 4 2 1 16 15 14 a 4 5 3 5 4 2 1 16 14 15 12OH13 11 6 18 N 17 19 c При исследовании геометрического строения молекул в газовой фазе было выявлено, что структура ди-трет-бутил-4-метилфенольного фрагмента в соединениях a-b практически равнозначна, и влияние фенольных колец на структурные характеристики соединения b минимально (фенольные кольца расположены по отношению друг к другу под углом 81о), но структурные параметры указанного фрагмента в соединении c отличаются, что объясняется присутствием –NH2 группы. В соединениях a-c две CH3 группы трет-бутильного фрагмента расположены по обе стороны OH– фенильного кольца под углом 60-62о. Для соединения d обнаружилось, что длины связи N15–C14, N12–C9, N12–C8 сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи. В результате изучения электронного строения было выявлено, что в соединении b атомы О перетягивают на себя электронную плотность атомов С как фенильного кольца, так и третбутилового фрагмента. Однако наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие аминометильной группы, что связано с электроотрицательностью атома N. Расчет дипольных моментов для данных соединений свидетельствует о их реакционной способности, так для соединения a дипольный момент равен 4 d Рис. 1. Антиокислительные присадки для реактивных топлив: a – ионол; b – НГ-22-46; c – ОМИ; d - С-789 Fig. 1. The antioxidant additives for jet engine fuels: a - ionol; b - NG-22-46; c - OMI; d - C-789 1.657 Д, для b – 1.995 Д, для c – 2.029 Д, для d – 3.129 Д. Кроме вышеописанных исследований в газовой фазе были проведены исследования молекул в растворителе. Расчет геометрических характеристик оптимизированных молекул показал те же тенденции, что и расчет молекул в газовой фазе. В соответствии с теорией валентных связей углы между связями должны составлять примерно 111-113°. Раскрытие ССС является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами. В данных соединениях значения валентных углов значительно выше, поэтому большие деформации ССС приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной способности [6]. Во всех указанных соединениях две CH3 группы третбутильного фрагмента расположены по обе стороны OH–фенильного кольца под углом 116.23–125.14о. Обнаружилось, что длины связи в d сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи. Локализация же электронной плотности на атомах С11, С14, N12, N15 их связи C–N укорачивает. Табл. 1 содержит рассчитанные значения зарядов атомов по Малликену и коэффициентов Фукуи в рамках вышеуказанного метода. ИспольХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 6 8 7 10 9 3 2 7 1 16 14 15 NH 18 20 22 23 21 13 19 20 12OH13 11 6 17 8 7 10 9 4 5 1 16 14 15 b 8 N 12 11 17 6 9 10 22 3 12 OH 13 11 6 17 7 27 24 21 19 OH 18 20 25 26 23 8 9 10

Стр.2

зование заряда, как возможного дескриптора селективности атаки электрофильных и нуклеофильных частиц, позволяет сделать следующие выводы. Таблица 1 Значения зарядов (q) атомов по Малликену в молекулах антиокислительных присадок и значения коэффициентов Фукуи (f) в молекуле ионола Table 1. Values of atom charges (q) on Mulliken in the molecules of the antioxidant additives and values of the Fukui coefficients (f) in the ionol molecule Атомы Значения зарядов (q) атомов в молекулах для соединений a C1 C11 C6 C17 C14 C16 C2 C3 b c d Коэффициент Фукуи для ионола f(+) f(-) 0.1549 0.1518 0.1533 -0.1478 0.201 0.067 0.1805 0.2189 0.1832 0.3582 0.220 0.098 0.1474 0.0735 0.1440 -0.1426 0.200 0.063 -0.1930 -0.1807 -0.1823 -0.1501 0.202 0.194 -0.1388 0.1410 0.1107 0.3158 0.003 0.091 -0.1885 -0.1927 -0.1983 -0.1273 0.205 0.186 -0.0496 -0.0386 -0.1983 − -0.3156 -0.4107 -0.3166 − O12(N12 C15(N15 N18(C18 *) -0.5792 -0.5737 -0.5776 -0.5176* *) -0.4177 -0.4180 -0.1079 -0.7158* *) − − -0.4011 -0.1356* 0.225 0.235 0.222 0.102 0.220 0.100 0.225 0.106 – – Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Электрофильной атаке в первую очередь подвергаются атомы азота. В соединении b атомы кислорода перетягивают на себя электронную плотность атомов углерода как фенильного кольца, так и третбутилового фрагмента. Однако, наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие аминометильной группы, что связано с электроотрицательностью атома азота. Максимальный отрицательный заряд сосредоточен на атоме N15=-0.9912. Таким образом, атом азота – наиболее вероятный центр электрофильной атаки. Все рассмотренные методы показывают, что реакционная способность атомов азота уменьшается в ряду N15>N12>N18. Как следует из данных табл. 1, на атомах углерода сосредоточен положительный заряд, что указывает на высокую степень электронодефицитности гетероцикла, что, в свою очередь, не позволяет реализовать механизм электрофильной атаки по атомам углерода, и только введение заместителей электронодонорного характера дает возможным данное превращение. С другой стороны, электронодефицитность атома углерода делает их центром нуклеофильной атаки. Анализируя распределение зарядов и значений коэффициентов Фукуи f(-), можно предположить следующую последовательность селективности атаки нуклеофильными реагентами атомов углерода: С2>С17>С16. Проанализируем свойства антиокислительных присадок по методу индексов реакционной способности. Как правило, при окислении электрон переходит с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), а при восстановлении захватывается низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО). ВЗМО и НСМО – редокс-орбитали, определяющие «химическое лицо» молекулы. Энергия НСМО всех четырех антиокислительных присадок отрицательна (табл. 2). Следовательно, исследуемые соединения – электрофилы. Уровень ВЗМО расположен низко, поэтому молекулы трудно окисляются. Этим и определяется поведение исследуемых соединений при столкновении с другими молекулами в топливе. Таблица 2 Индексы реакционной способности антиокислительных присадок методом B3LYP/6-311+G(d, p) Table 2. Indixes of the reactivity of antioxidant additives by B3LYP/6-311+G(d, p) method № соединения a b c d ВЗМО, эВ НСМО, эВ -5.6028 -0.1361 -5.4722 -0.1361 -5.6382 -0.1497 -4.4872 -0.1007 η, эВ= (εНСМО-εВЗМО)/2 2.7334 2.6681 2.7443 2.1933 S, эВ-1= =1/(2η) μ(D), Debye 0.1829 1.9609 0.1874 1.2428 0.1822 1.7517 0.2280 2.6315 ВЗМО исследуемых присадок дважды вырождены, следовательно, это жесткие реагенты. Реагент считается жестким, если энергетическая щель между ВЗМО и НВМО превышает 1 эВ. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул. Антиокислительные присадки обладают незначительной полярностью, поэтому при их введении диэлектрические свойства топлива не ухудшаются. Если f≤1, то, как правило, ингибиторы обрывают одну цепь окисления. Поскольку в молекуле 4-(N,N-диметиламинометилен)-2,6-ди-третбутилфенол содержатся две функциональные группы – амино- и гидроксильная, значение f несколько больше единицы (f≥1). В случае соединений, в которых атом азота связан с ароматическим ядром через метиленовый мостик, f=2. Следовательно, ингибирующая активность аминосодержащих производных алкилфенолов зависит от характера связи атомов азота с ароматическим кольцом, а также от количества атомов азота в соединении [7]. Так, при рассмотрении значений изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций взаимодействия антиокислительных присадок с алкенами и циклоалканами в рамках метода B3LYP/6ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 6 5

Стр.3