Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология" №2 2013 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Т 56 (2) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ О.А. Петров, Г.В. Осипова КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА β-ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ (Ивановский государственный химико-технологический университет) В обзоре рассмотрено изменение кислотных свойств β-замещенных тетраазапорфиринов в процессе их взаимодействия с циклическими, а также первичными, вторичными и третичными ациклическими азотсодержащими основаниями в бензоле и диметилсульфоксиде. Установлено влияние диэлектрической проницаемости среды, а также природы основания и заместителей в тетраазапорфириновом макроцикле на скорость и активационные параметры кислотно-основного взаимодействия. Обсуждены вопросы строения и устойчивости комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов. 2013 УДК 541.572.128 Петров Олег Александрович – д.х.н., профессор кафедры органической химии ИГХТУ Область научных интересов: изучение особенностей образования, строения и устойчивости комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов в зависимости от свойств среды. Исследование влияния кислотно-основных взаимодействий на процессы молекулярного комплексообразования с участием тетраазапорфиринов. Тел/факс: (4932) 32-73-74, e-mail: poa@isuct.ru Осипова Галина Вячеславовна – к.х.н., доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений ИГХТУ Область научных интересов: изучение роли кислотноосновных взаимодействий на процессы молекулярного комплексообразования с участием β, β – замещенных и бензоаннелированных тетраазапорфиринов. Тел/факс: (4932) 32-73-74, e-mail: g_osipova@isuct.ru Ключевые слова: тетраазапорфирины, кислотные свойства, кислотно-основное взаимодействие, кинетика, реакционная способность, перенос протона, азотсодержащие основания ВВЕДЕНИЕ Тетраазапорфирины, благодаря необычному строению, находят все более широкое применение в нелинейной оптике, катализе окислительно-восстановительных процессов и медицине. Они проявляют полупроводниковые и жидкокристаллические свойства и рассматриваются в качестве перспективных материалов в сенсорных устройствах. Всестороннее исследование состояния тетраазапорфиринов в различных средах во многом определяет не только их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этих макроциклов.  Обзорная статья ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 2 3 В протоноакцепторных средах тетраазапорфирины, благодаря выраженным кислотным свойствам по внутрициклическим NH-связям [1], вступают в нехарактерные для порфиринов кинетически контролируемые взаимодействия с органическими основаниями с образованием комплексов с переносом протонов. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ Под действием сильных оснований в среде неводных растворителей тетраазапорфирины подвергаются двухстадийной кислотной ионизации по внутрициклическим NH-связям, в результате

Стр.1

которой происходит последовательное образование моно- и дианионной форм с близкими значениями констант pKa1 и pKa2 [2 - 4]. Эти величины достаточно сильно зависят не только от особенностей строения макроцикла, но и от сольватационных факторов. Сравнение кислотных свойств β-замещенных тетраазапорфиринов [H2TapR] и [H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4)] в газовой фазе исключает влияние среды и, поэтому, наиболее достоверно отражает взаимосвязь между протонодонорной способностью тетраазапорфиринового макроцикла и его строением. R2 R1 NH N R2 R1 [H2TapR] HN N N R2 R1=R2=H [H2Tap] R1=H; R2=Br [H2TapBr4] R1=H; R2=Cl [H2TapCl4] R1=R2= R1=R2= R1=R2= R1=R2= R R NH N N R R N R [H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)]00 R= CF3 Согласно [5, 6], тетраазазамещение в порфине (H2P) приводит к перераспределению π-электронного облака всей молекулы и повышает кислотные свойства тетраазапорфина (H2Tap) на десять порядков по сравнению с H2P (pKa 22.82). Введение в пиррольные кольца H2Tap электронодонорных заместителей приводит к увеличению ковалентности и прочности связей NH, в результате чего процесс кислотной ионизации затрудняется [6]. Напротив, октафенильное замещение в 4 HN R N N N R1 N N N R1 R2 H2Tap способствует росту кислотных свойств молекулы. Величины pKa1 для тетраазапорфина и октафенилтетраазапорфина (H2TapPh8) различаются на 2 единицы (табл. 1). Дальнейший рост протонодонорной способности наблюдается при переходе от тетраазапорфина к тетрабромтетраазапорфину (H2TapBr4) и тетрахлортетраазапорфину (H2TapCl4). При этом природа атома галогена не оказывает существенного влияния на способность H2TapBr4 и H2TapCl4 к депротонированию (табл. 1). Таблица 1 Константы кислотной ионизации тетраазапорфиринов по первой ступени в газовой фазе [6] Table 1. Constants of the first step of acidic ionization of tetraazaporphyrins in a gas phase [6] pKa1 Тетраазапорфирин Тетраазапорфин Октафенилтетраазапорфин Тетрахлортетраазапорфин Тетрабромтетраазапорфин 12.36 10.36 9.09 8.45 Сведения о термодинамической кислотности [H2TapPh8] O2 N [H2Tap(C6H4NO2)8]00 Br [H2Tap(C6H4Br)8] [H2Tap(C6H4CF3)8]0o CF3 окта(п-нитрофенил)тетраазапорфина (H2Tap(С6H4NO2)8), окта(п-бромфенил)тетраазапорфина (H2Tap(С6H4Br)8), окта(м-трифторметилфенил)тетраазапорфина (H2Tap(С6H4CF3)8) и гекса(м-трифторметилфенил)бензотетраазапорфина (H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4)) до сих пор отсутствуют. Данные о протонодонорной способности этих тетраазапорфиринов были получены при изучении их реакционной способности в процессах кислотно-основного взаимодействия. СПЕКТРАЛЬНАЯ КАРТИНА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфиринов с азотсодержащими основаниями (В) в бензоле (диметилсульфоксиде) наблюдается только в условиях значительного избытка В [7-13]. При этом картина спектральных изменений в ходе реакции не зависит от природы заместителей в макроцикле, а также от природы основания (рис. 1, 2). Она указывает на повышение эффективной симметрии π-хромофора молекулы от D2h до D4h (рис. 1, 2) в результате изменения энергии π-молекулярных орбиталей [1] и свидетельствует о том, что β-замещенные тетраазапорфирины в присутствии оснований проявляют свойства двухосновных NH-кислот и образуют комплексы с переносом протонов – H2TapR∙2B и H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4)∙2B, где В пиридин (Py), 2-метилпиридин (MePy), морфолин (MorPh), бензиламин (BzNH2), пиперидин (Pipy), н-бутиламин (BuNH2), трет-бутиламин (t-BuNH2), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Et3N), трин-бутиламин (Bu3N). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 2

Стр.2

659 А 593 630 реноса протонов от NH-кислоты к акцепторному центру основания зависит от электронного и геометрического строения взаимодействующих молекул, т. е. от их силы и стерических возможностей, а также от диэлектрической проницаемости среды. В случае H2TapR и H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) полная передача протонов от NH-групп к основанию, приводящая к возникновению разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией, не наблюдается 16. Кислотно-основное взаимодействие ограничивается либо стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата I), либо ионного комплекса (ион-ионного ассоциата), представляющего собой Н-связанную ионную пару (II) B H 500 600 700 нм Рис. 1. Изменение электронного спектра поглощения H2Tap(С6H4CF3)8 в бензоле в присутствии н-бутиламина в течение 60 мин при СBuNH2 = 5.06 моль/л и Т = 348 К Fig. 1. Change in the absorption spectrum of H2Tap(С6H4CF3)8 in benzene in the presence of n-buthylamine during 60 min; СBuNH2 = 5.06 mol/l; Т = 348 K А 585 619 636 664 690 N N N N N H B + + (I) + + N N N N N N B+ H N N H B + (II) При плавном изменении протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул-партнеров кислотно-основное равновесие (1) может смещаться в сторону образования более или менее полярной структуры. Согласно 7-13, 17, комплексы H2TapR∙2B и H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4)∙2B в системе азотсодержащее основание – бензол чрезвычайно неустойчивы и подвергаются распаду с течением времени. Исключение составляет комплекс H2Tap(С6H4Br)8∙2 BuNH2 в системе н-бутиламин – бензол, который обладает достаточно высокой кинетической устойчивостью. Деструкция комплексов H2Tap(С6H4NO2)8∙2B 500 600 700 нм Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) в бензоле в присутствии н-бутиламина в течение 90 мин при СBuNH2 = 2.53 моль/л и Т = 338 К Fig. 2. Change in the absorption spectrum of H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) in benzene in the presence of n-buthylamine during 90 min.; СBuNH2 = 2.53 mol/l; Т = 338 K В этих комплексах атомы водорода, связанные с молекулами основания и внутрициклическими атомами азота 14, располагаются аксиально над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что является необходимым условием соблюдения высокой симметрии распределения зарядов 15. При этом степень пев системе азотсодержащее основание – бензол описывается кинетическим уравнением второго порядка – первого по комплексу с переносом протонов и первого по основанию 17. Для комплексов с переносом протонов β-тетрагалогензамещенных тетраазапорфиринов – H2TapHal4∙2B (Hal=Br и Cl) уравнение имеет вид: -d[H2TapHal4∙2B] / dη = k[H2TapHal4∙2B] [В]n. Здесь k – константа скорости деструкции, n – порядок реакции по основанию. В случае В = Py, MePy, MorPh, Et3N, Bu3N и Pipy значение n близко к единице, а в случае В = BzNH2, BuNH2, t-BuNH2 и Et2NH – к двум. Судя по величинам k298 (табл. 2), понижение кинетической устойчивости комплексов с пеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 2 5 N N N (1)

Стр.3