Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология" №2 2015 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Т 58 (2) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 УДК 547.587.1 + 544.022.5 + 535.37 Н.С. Новикова, Е.Д. Килименчук, Р.В. Кондратьева, С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.Ю. Яркова НОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 2-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины) e-mail: nadyanovikova@rambler.ru; office.physchem@nas.gov Синтезированы новые жидкокристаллические соединения – 4-(4-алкоксибензоилокси)фениловые эфиры 2-метоксибензойной кислоты, формирующие нематическую фазу и образующие в растворе с ионами Tb(III ) люминесцирующие комплексы. Ключевые слова: синтез, 2[4-(4-алкоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензолы, мезоморфизм, комплексы тербия, люминесценция Среди жидкокристаллических соединений изогнутой формы известны бананоподобные [1-3], V-образные [4-6] и мезогены в форме клюшки [711]. Молекулярная структура последних состоит из центрального ароматического ядра, несимметрично замещенного по положениям 1,3 различными по длине заместителями. Наиболее короткий из них содержит обычно один, а наиболее длинный три бензольных цикла, соединенных связующими группами (азометиновые, диаза-, сложноэфирные). Соединения в форме клюшки образуют мезофазы, типичные для стержнеобразных соединений, но проявляют другие уникальные свойства. Так, в работе [10] показано, что жидкокристаллические производные 2,5-дизамещенных-1,3,4-оксадиазолов в форме клюшки могут быть использованы как компоненты светодиодов, поскольку они продемонстрировали сильную голубую флюоресценцию (λmax 390–460 нм) с хорошими квантовыми выходами (от 50 до 85%). Другим важным аспектом практического применения жидкокристаллических соединений в форме клюшки является возможность контроля угла наклона молекул в слое для создания необходимой исходной ориентации в ЖК-дисплеях[12]. Целью нашей работы был синтез новых жидкокристаллических соединений изогнутой формы, содержащих несимметричные заместители в 1,2-положениях ароматического цикла, исследование влияния их структуры на мезогенную способность и возможность получения люминесцентных комплексов лантанидов на их основе. Схема Scheme Синтез промежуточных 4(4-алкоксибензоилокси)фенолов 2а,b и d описан в нашей работе [13]. Соединения 2c,e и f были получены аналогично, их строение установлено методами спектроскопии 1Н ЯМР и масс-спектрометрии. Целевые продукты 3а-f, и 4 получали по карбодиимидному методу взаимодействием 4(4-алкоксибензоилокси)фенолов 2а-f с 2-метокси- либо с 2- ацетоксибензойными кислотами в присутствии 4диметиламино-пиридина (DMAP). Строение 2[4(4-алкоксибензоилокси)феноксикарбо-нил]метоксибензолов 3а-f и 2[4-(4-нонилоксибензоилокси)феноксикарбо-нил]этаноилоксибензола 4 было установлено методом спектроскопии 1Н ЯМР. Тип мезофазы и температуры фазовых переходов определены методом поляризационной микроскопии. Ряд соединений 3b-e характеризуется наличием мезоморфизма, типичного для ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 2 3

Стр.1

стержнеобразных жидких кристаллов. 2[4-(4-Октилоксибензоилокси)феноксикарбонил]-2-метоксибензол 3b образует энантиотропную нематическую фазу (N) в следующем температурном интервале Cr* 75 °С N 77 °С I** 54.5 °С N, гомологи 3c-e формируют монотропную нематическую мезофазу. Температуры фазовых переходов для соединений: 3с Cr 74.8 °С I 48.2 °С N, 3d Cr 75.0 °С I 53.4 N и 3e Cr 75.0 °С I 53.4 °С N (Cr – твердый кристалл; I – изотропная жидкость). Низкомолекулярный 3a и высокомолекулярный 3f гомологи жидкокристаллические свойства не проявляют. Наличие объемной этаноилокси-группы приводит к потере мезогенной способности у соединения 4, что связано, по-видимому, с нарушением геометрической анизотропии молекулы. Учитывая, что люминесцентные органические соединения легко окисляются, подвержены воздействию влаги и имеют широкую полосу излучения, что обуславливает невозможность получения “чистых” цветов, а полосы в спектрах редкоземельных элементов очень узкие, и получаемый цвет излучения близок к монохроматическому, то задача синтеза комплексов лантанидов на основе изогнутых соединений является весьма актуальной. В литературе описан синтез комплексных соединений лантанидов с 2,4-диметоксибензойной кислотой. Наиболее интенсивная фотолюминесценция характерна для комплекса с ионом Tb(III) [14]. Нами было изучено комплексообразование исходной 2-метоксибензойной кислоты (2-МОБК) и синтезированных эфиров 3a,b,f, 4 с ионами Tb(III), данные представлены в таблице. Комплексообразование с 2-МОБК протекает в водной среде в широком интервале pH. Методом молярных отношений установлено соотношение компонентов в комплексе Tb:2-МОБК=1:3. Поскольку синтезированные сложные эфиры растворялись только в неполярных растворителях, для изучения комплексообразования использовались их растворы в бензоле и раствор TbCl3 в метаноле. Соотношение растворителей в конечном растворе составляло 1:1. Максимальная интенсивность люминесценции ионов Tb(III) в растворах комплексов наблюдалась при десятикратном избытке лиганда. Для сложных эфиров 2-метоксибензойной кислоты 3a,b,f, с которыми ионы Tb(III) связаны двумя координационными связями, сохраняя ионную связь с анионом соли, наблюдается увеличение интенсивности люминесценции с возрастанием числа CH2-групп в терминальном заместителе. Наличие этаноилокси-группы (соединение 4) приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции комплекса (таблица). 4 Таблица 1 Спектрально-люминесцентные характеристики комплексных соединений Tb(III) на основе 4-(4алкоксибензоилокси)фениловых эфиров 2-метоксибензойной кислоты Table 1. Spectral-luminescent characteristics of Tb(III) complex compounds 4-(4-alkoxybenzoyloxy)phenylesters of 2- metoxybenzoic acid Комплексы Tb(III) № 2-МОБК 3a 3b 3f 4 Растворитель Tb : Lig вода 1: 3 метанол + бензол (1:1) 1: 1 Iлюм., отн. ед., при λ = 545 нм 23 27 33 50 3 Примечание: Значения Iлюм. приведены к единым условиям эксперимента Note: Iлюм values are reduced to the same conditions of experiment Итак, нами была продемонстрирована возможность синтеза новых жидкокристаллических соединений на основе 2-метоксибензойной кислоты, содержащих в о-положении к метоксигруппе длинный заместитель, которым в соответствии с существующей традицией, мы присвоили название «fish-hook» – «рыболовный крючок». Показано, что синтезированные соединения образуют в растворе с ионами Tb(III) люминесцирующие комплексы за счет координации иона лантанида с атомами кислорода карбонильной и метокси-групп. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н 5-10%-ных растворов синтезированных соединений в CDCl3 и DMSO-D6 записаны на спектрометре Bruker Advance DRX-500 (500.13 МГц), внутренний стандарт – ТМС. Температуры фазовых переходов изучали методом поляризационной микроскопии на микроскопе ПОЛАМ Р-312. Спектры люминесценции ионов тербия (λлюм.=545 нм) регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО, Россия) с фотоумножителем ФЭУ-79. Люминесценцию комплексов возбуждали ртутной лампой ДРШ-250, выделяя светофильтром УФС-1 излучение с λ.= 313 и 365 нм. Для регистрации спектров растворов использовали кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см. Синтез хлороангидридов 4-алкоксибензойных кислот 1 выполнен в соответствии с методикой [15]. Выходы, условия вакуумной разгонки и показатели преломления полученных соединений приведены в работе [16]. Ацетилсалициловая кислота была выделена из аспирина. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 2

Стр.2

Методика получения 4(4-алкоксибензоилокси)фенолов 2а,b,d приведена в работе [13]. Соединения 2c,e,f получены аналогично. 4(4-Нонилоксибензоилокси)фенол (2с) выход 1.0 г, 6.1%, tпл 108-109 °С, ЯМР1Н спектр: н м.д., (DMSO-D6, 500 МГц):10.51 (с, 1Н, ОН), 7.97 (д, J=8.72 Гц, 2Н, ArOН), 7.13 (д, J=8.72 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.05-6.85 (м, 2Н, ArOAlk + 2Н, ArOH), 3.96 (т, J=6.53 Гц, 2Н, ОСН2), 1.8-1.65 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.5-1.1 (м, 12Н, СН2), 0.86 (т, J=7.16 Гц, 3Н, СН3). [M+] 357. Найдено, %: С 74.28; Н 7.68. С22Н28О4. Вычислено, %: С 74.16; Н 7.87. 4(4-Ундецилоксибензоилокси)фенол (2e) выход 1.2 г, 13.1%, tпл 106-108 °С (CDСl3, 500 МГц): 8.12 (д, J=9.03 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.02-6.93 (м, 2Н, ArOAlk+2Н, ArOH), 6.83 (д, J=8.72 Гц, 2Н, ArOH), 4.04 (т, J=6.85 Гц, 2Н, ОСН2), 1.81-1.88 ++(м, 2Н, ОСН2СН2), 1.54-1.40 (м, 2Н, ОСН2СН2СН2), 1.401.21 (м, 14Н, СН2), 0.89 (т, J=7.12 Гц, 3Н, СН3). [M+] 385. Найдено, %: С 74.88; Н 8.48. С24Н32О4. Вычислено, %: С 75.00; Н 8.33. 4(4-Додецилоксибензоилокси)фенол (2e) выход 1.8 г, 13.7%, tпл 109-110 °С (CDСl3, 500 МГц): 8.12 (д, J=9.03 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.04-6,92 (м, 2Н, ArOAlk + 2Н, ArOH), 6.83 (д, J=8.72 Гц, 2Н, ArOH), 4.04 (т, J=6.78 Гц, 2Н, ОСН2), 1.81-1.87 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.53-1.40 (м, 2Н, ОСН2СН2СН2), 1.40-1.20 (м, 16Н, СН2), 0.88 (т, J=7.17 Гц, 3Н, СН3). [M+] 399. Найдено, %: С 75.49; Н 8.48. С25Н34О4. Вычислено, %: С 75.38; Н 8.54. 2[4-(4-Гептилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3a). К раствору 450 мг (2.6 ммоль) N,N′ - дициклогексилкарбодиимида (DCC) в 15 мл безводного хлороформа при постоянном перемешивании добавляли 725 мг (2.2 ммоль) 4(4-алкоксибензоилокси)фенола и 336 мг (2.2 ммоль) 2-метоксибензойной кислоты, затем присыпали 27 мг (0.22 ммоль) 4-диметиламинопиридина (DMAP). Смесь перемешивали при комнатной температуре 24 ч. Ход реакции контролировали методом ТСХ в системе хлороформ: ацетон (10:1). Полученный осадок отфильтровывали, а растворитель упаривали при пониженном давлении. Сырой продукт дважды перекристаллизовывали из этанола. Выход 0.5 г,47.6 %, tпл 67 °C, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц); 8.17 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05. 8.03 (д.д, J=7.80 Гц, J=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 7.0 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3,97 (уш.с 3Н, ОСН3), 1.89-1.80 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.55-1.45 (м, 2Н, ОСН2СН2СН2), 1.451.26 (м, 6Н, СН2), 0.93 (т, J=6.85 Гц, 3Н, СН3). Найдено, %: С 71.83; Н 6.61. С28Н30О6. Вычислено, %: С 72.73; Н 6.49. Соединения 3b-f получены аналогично. 2[4-(4-Октилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3b), выход 1.1г, 56.4 %, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц); 8.17 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05. 8.03 (д.д, J=7.80 Гц, J=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 7.0 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3,97 (уш.с 3Н, ОСН3), 1.89-1.80 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.55-1.45 (м, 2Н, ОСН2СН2СН2), 1.451.26 (м, 6Н, СН2), 0.93 (т, J=6.85 Гц, 3Н, СН3). Найдено, %: С 73.23; Н 6.61. С29Н32О6. Вычислено, %: С 73.11; Н 6.72. 2[4-(4-Нонилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3c), выход 0.55 г, 94.8 %, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц) 8.16 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, J=7.83 Гц J=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.22 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3,97 (уш.с, 3Н, ОСН3), 1.90-1.76 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.59-1.22 (м, 12Н, СН2), 0.91 (т, J=6.85 Гц, 3Н, СН3). Найдено,%: С 73.63; Н 6.78. С30Н34О6. Вычислено, %: С 73.47, Н 6.94. 2[4-(4-Децилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3d) выход 0.55 г, 35.6 %, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц) 8.16 (д, J=9.05 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, J=7.58 Гц, J=1.47 Гц,1Н, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.22 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, J=9.05 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3.97 (уш.с, 3Н, ОСН3), 1.92-1.74 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.58-1.19 (м, 14Н, СН2), 0.91 (т, J=6.85 Гц, 3Н, СН3). Найдено, %: С 73.93; Н 7.03. С31Н36О6. Вычислено, %: С 73.81; Н 7.14. 2[4-(4-Ундецилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3e) выход 1.2 г, 76.6 %, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц) 8.16 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, J=7.58 Гц, J=1.27 Гц, 1Н, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.21 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.06 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3.97 (уш.с, 3Н, ОСН3), 1.92-1.76 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.63-1.19 (м, 16Н, СН2), 0.91 (т, J=6.85 Гц, 3Н, СН3). Найдено, %: С 74.23; Н 7.21. С32Н38О6. Вычислено, %: С 74.13; Н 7.34. 2[4-(4-Додецилоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензол (3f) выход 0.8 г, 37.5 %, tпл 84.2 °C, ЯМР 1Н спектр: н м.д., (CDСl3; 500 МГц) 8.16 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.03 (д.д, J=7.33 Гц, J=1.27 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.33-7.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3,97 (уш.с, 3Н, ОСН3), 1.89-1.79 (м, 2Н, ОСН2СН2), 1.55-1.45 (м, ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 2 5

Стр.3