МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
А.В. Введенский, Н.Б. Морозова,
Е.В. Бобринская
КИНЕТИКА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Часть 2. Стадии диффузии
и химической реакции
Учебное пособие для вузов
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2017
Стр.1
Оглавление
I. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА. ПРИЧИНЫ, МЕХАНИЗМЫ И
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ МАССОПЕРЕНОСА ........................................... 5
1.1. Перенапряжение диффузии ....................................................................... 7
1.2. Вольтамперные характеристики электрода в условиях линейной
полубесконечной стационарной диффузии. Подвод Ox (катодный
процесс)............................................................................................................... 9
1.3. Вольтамперная характеристика электрода в условиях линейной
полубесконечной диффузии. Отвод Ox (анодный процесс) ....................... 12
1.4. Полярография ............................................................................................ 15
II. УЧЕТ ЭФФЕКТА МИГРАЦИИ ИОНОВ В ДИФФУЗИОННОЙ
КИНЕТИКЕ.......................................................................................................... 18
2.1. Отсутствие «фонового» электролита ...................................................... 18
2.2. Наличие «фонового» электролита .......................................................... 21
2.3. Роль конвективного переноса жидкос в диффузионных процессах ... 22
2.4. Пластина .................................................................................................... 24
2.5. Вращающийся дисковый электрод ......................................................... 26
2.6. Учет миграции к ВДЭ .............................................................................. 28
III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШАННОЙ ДИФФУЗИОННО
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ......................................................... 28
3.1. Большая катодная поляризация; подвод Ox .......................................... 30
3.2. Большая анодная поляризация; отвод Ox .............................................. 31
3.3. Малая поляризация ................................................................................... 32
3.4. Использование ВДЭ для выделения кинетического тока, не
осложненного массопереносом ...................................................................... 34
3.4.1. Катодный процесс .............................................................................. 34
3.4.2. Анодный процесс ............................................................................... 37
3
Стр.3
ji (x) = Di dx
d xсi ( )
z FDi
RT
i
∙ci
d ( ) + ci(x)v(x).
x
g x
d
В условиях электрохимического эксперимента наличие
конвективного потока стараются избежать, обеспечивая условие v = 0.
Поэтому обычно полный поток складывается из диффузионного и
миграционного:
ji (x) = ji
дифф (x) + ji
мигр (x) = Di dx
d xсi ( )
z FDi
RT
i
∙ci
d ( ) .
x
g x
d
В общем случае между ji (x) и ii(x) (локальной плотностью тока по iму
компоненту) имеется связь, определяемая I законом Фарадея:
ji (x) =
z F
i x
Отсюда с учетом выражения для ji имеем:
ii(x) = ziF Di dx
d xсi ( )
Поскольку
d xсi ( ) < 0 и
dx
g x
d
i ( ) .
i
z F Di
RT
2 2
i
∙ci
d ( ) .
x
g x
d
d ( ) < 0, то ii(x) > 0. Данное выражение
x
применимо и к незаряженным компонентам, но для них zi = 0, а потому ii=0.
Для полной стационарной плотности тока имеем аналогичное
выражение, учитывая, что i(x) = ∑ii(x):
i(x) = F
k
i 1
z D d xiс
dx
i
i
( ) + RT
F2
d ( )
k
g x
d
x
z D с x( ) .
i 1
i
2
i i
Весь анализ приведен для геометрии линейной одномерной
диффузии; более сложные случаи – цилиндрическая и сферическая
диффузия. Подчеркнем, что выражение для i(x) применимо к любому
сечению в растворе, к границе электрод/раствор и т.д. Для его получения
надо знать поток каждого i-го компонента, а по сути построить так
называемое «концентрационное поле».
6
Стр.6
В стационарном случае и в отсутствии миграции исходным для
поиска концентрации i-го компонента, меняющийся по оси х, используют I
закон Фика:
ji (x) = = Di dx
Если же массоперенос нестационарный, то
t
с x t
i ( , ) = Di
2
d xсi ( ) .
с x t
x
i ( , )
2
.
Это уже выражение II закона Фика, представляющее
дифференциальное уравнение в частных производных. Для решения
уравнений Фика потребуются так называемые «граничные» условия,
определяющие закон изменения концентрации i-го компонента на границах
области массопереноса. В случае нестационарной диффузии будут нужны и
начальные условия, определяющие величину концентрации каждого из
диффузантов в любой точке пространства массопереноса при t = 0.
1.1. Перенапряжение диффузии
Рассмотрим Ox, Red - реакцию, осложненную массопереносом как
Ox-, так и Red-форм к границы раздела фаз:
Ox → νOxOxs + ne- = νRedReds → Red.
Здесь мы будем считать, что все n электронов участвуют в процессе
одновременно, ибо предполагается, что сам Ox, Red – процесс
квазиравновесен, а потому его деление на стадии не имеет смысла. Индекс s
(surface) означает поверхностное состояние вещества. Обычно полагают,
что cs – это концентрация при x = 0, хотя последнее и не совсем точно. Тем
не менее в достаточно концентрированных растворах данное приближение
вполне допустимо.
7
Стр.7
Затруднения в доставке реагентов и отводе продуктов приводят к
появлению перенапряжения электродной реакции в целом; это т.н.
перенапряжение диффузии (ηдифф).
Учтем, что в условиях электродного равновесия:
Eравн = E0 + nF
RT
первые два слагаемых:
Eравн = E0(1) + nF
RT
ln (c
(c
Red
Ox
)
)
Red
Ox
.
Допустим, что в результате каких-либо процессов, например,
прохождения тока, изменяются приэлектродные концентрации Ox и Red.
Пусть при этом равновесие собственно электрохимической стадии
разряд/ионизация не нарушается, соответственно не меняются и значения
νOx и νRed. При этом электродный потенциал:
E(i) = E0(1) + nF
RT
ln (cOx )
(c
Red
s
s
)
Red
Ox
.
Вообще говоря, несколько изменится и E0(1), ибо значения s
Ox и s
Red
будут иными. Тем не менее, будем полагать, что этим эффектом в первом
приближении можно пренебречь. Тогда перенапряжение диффузии
ηдифф = E(i) - Eравн имеет вид:
ηдифф = nF
RT
а значит
ηдифф = ηдифф
Ox + ηдифф
Red .
ln Ox
c
c
Ox
s
Ox
c
c
Red
Red
s
Red
,
Red
ln Ox
Red
Ox
+ nF
RT
ln (c
(c
Red
Ox
)
)
Red
Ox
.
Введем формальный стандартный потенциал E0(1), объединив в нем
8
Стр.8
В общем случае, конечно, приходится сталкиваться с изменением
приэлектродных концентраций как Ox, так и Red – форм, однако чаще
диффузионные ограничения возникают лишь по какой-либо из них. Кроме
того, необходимо учитывать знак перенапряжения, ибо он определяется
направлением переноса реагента к электроду или от электрода.
Итак, появление перенапряжения диффузии четко связано с отличием
значения c от cs. Чтобы найти связь между i и η, т.е. построить
вольтамперную характеристику электрода, необходимо вначале решить
иную задачу, а именно – найти связь между cs и i.
1.2. Вольтамперные характеристики электрода в условиях линейной
полубесконечной стационарной диффузии.
Подвод Ox (катодный процесс)
Примем, для определенности, что речь идет именно о подводе Ox, т.е.
реализуется процесс:
Ox → νOxOxs + ne- = Red.
В этом случае:
ηдифф =
RT Ox
nF
ln
cOx )x(
cOx
x .
0
Допустим, что подвод Ox идет исключительно путем стационарной
молекулярной диффузии, когда конвективных и миграционных потоков нет.
При этом из II закона Фика следует, что поскольку cOx(x;t)/t = 0, то:
DOx
d сOx (x)
2
2
dx
= 0,
Ясно, что т.к. c = c(x), то частные производные превратились в
полные дифференциалы. Кроме того, DOx ≠ 0, а потому:
2
d сOx (x)
dx
2
=
2
1
d (x)
x
с
9
Ox
d
2
= 0,
Стр.9
или, что то же самое:
d (x)Ox = a1.
dx
с
Здесь а1 – неизвестная пока постоянная. Разделив переменные и проводя
интегрирование, получим в случае диффузионного подвода Ox-формы:
сOx(x) = а1x + а2,
где а2 – еще одна неизвестная постоянная. Обозначим значение Oxc (x) при
x = 0 как s
cOx . Тогда а2 = s
cOx .
Чтобы найти а1, примем, следуя Нернсту, следующую модель
строения диффузионной зоны, т.е. области, внутри которой локализован
массоперенос:
перенос идет только в слое конечной, причем постоянной толщины ,
который называется диффузионным; вне этого слоя jдифф = 0;
значение Di не зависит от силы протекающего тока и величины х; то же
относится и к .
Поэтому теперь:
cOx (x = ) = s
а значит:
а1 =
Окончательно:
cOx(x) = s
cOx +
cOx c Ox
δ
s
х.
Данная ситуация отражена на рис. 1.1. По сути, само концентрационное
поле можно бы и не искать, т.к. для определения i будет нужно значение
dcOx/dx.
10
cOx c Ox
δ
s
.
cOx + а1,
Стр.10