Т 58 (3)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2015
УДК 541.64:536.7:542.952
К.Т. Шахмурзова, Ж.И. Курданова, С.Ю. Хаширова, А.А. Беев, М.Х. Лигидов,
С.И. Пахомов, А.К. Микитаев
ПОЛИЭФИРКЕТОНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ*
(Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова)
Шахмурзова Камила Тимуровна – аспирант кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ.
Область научных интересов: новые полимерные материалы: синтез и свойства, полимерные композиционные материалы.
E-mail: shahmurzova.kamila@yandex.ru
Курданова Жанна Иналовна – мл. науч. сотр. УНИИД КБГУ.
Область научных интересов: полимерные композиционные материалы, изучение структуры и физико-механических свойств
полимерных композитов.
E-mail: sanni07@mail.ru
Хаширова Светлана Юрьевна – проф., д.х.н., зав. кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ.
Область научных интересов: модификация и стабилизация полимерных материалов, синтез новых полимерных материалов.
E-mail: new_kompozit@mail.ru
Беев Ауес Ахмедович – проф., д.х.н., преподаватель кафедры химии КБГАУ.
Область научных интересов: исследование физико-химических процессов синтеза и создание новых мономерных, олигомерных,
полимерных соединений и композиционных материалов на их основе с повышенными эксплуатационными характеристиками.
E-mail:
difenol@mail.ru
Лигидов Мухамед Хусенович – проф., д.х.н., декан химического факультета КБГУ.
Область научных интересов: исследование физико-химических процессов синтеза и создание новых полимерных материалов,
модификация и стабилизация полимерных материалов.
E-mail: ligidov1953@mail.ru
Пахомов Сергей Иванович – проф., д.х.н., сотрудник Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ».
E-mail: pakhomov@mon.gov.ru
Микитаев Абдулах Касбулатович – проф., д.х.н., заслуженный деятель науки РФ.
Область научных интересов: фундаментальные проблемы химии высокомолекулярных соединений, новые полимерные материалы:
синтез и свойства.
E-mail: mikitaev@mail.ru
Проанализировано влияние условий синтеза на структуру и свойства получаемых
полиэфиркетонов. Обозначены области применения полиэфиркетонов и направления совершенствования
методик синтеза.
Ключевые слова: синтез, полимеры, полиэфиркетоны
ВВЕДЕНИЕ
Среди синтетических полимеров в последние
годы большое внимание уделяется полиэфиркетонам
(ПЭК):
O
C
O
n
Несмотря на их высокую стоимость и
сложность переработки, ПЭК обладают уникальным
комплексом эксплуатационных свойств: это
______________________________
* Обзорная статья
деформационная теплостойкость, химическая, радиационная
стойкость, термостойкость, огнестойкость,
низкое водопоглощение, стойкость к пиролизу,
сверхвысокая прочность и жесткость, термостабильность
(до 350 °С). Благодаря высоким физико-механическим
характеристикам [1] ПЭК нашли
широкое применение в различных областях
промышленности и производятся в промышленном
масштабе в некоторых странах [2,3].
В настоящее время основными производителями
полиэфиркетонов являются Viсtrех Еurоре
GmbН (Германия), Dequssa АG (Германия), Viсtrех
USA Inc (США), Viсtгех plc (Великобритания),
Victгex РЕЕК (Япония) и Julin Univtrsitat (Китай).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 3
3
Стр.1
К началу 21века около половины мирового производства
полиэфиркетонов приходилось на Европу,
около 30% – на CШA и порядка 20% – на Китай и
частично Индию[4]. К сожалению, до настоящего
времени в нашей стране нет производства полиэфиркетонов.
ПОЛУЧЕНИЕ
ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ
И ИХ СВОЙСТВА
Полиэфиркетоны могут быть получены
ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса с
использованием кислот Льюиса (метод I), реакцией
ароматического нуклеофильного полинитрозамещения
[5-10] (метод II) или реакцией нуклеофильного
замещения активированных дигалогенсодержащих
соединений и бисфенолятов щелочных
металлов (метод III) [11,12].
Поликонденсацией по методу I в присутствии
катализатора AICI3 [13] можно получить
ПЭК на основе 4,4'-дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой
кислоты и 4-феноксибензоилхлорида.
Также по реакции Фриделя-Крафтса можно
получить сополиэфиры ПЭК на основе дифенилового
эфира и ароматических дикарбоновых
кислот [14]. В работе [15] описан синтез ПЭК поликонденсацией
4-феноксибензоилхлорида с хлорангидридами
изо- и терефталевых кислот, 4,4'дикарбоксидифенилфталида
и 4,4'-дикарбоксидифенилоксида
в среде нитробензола.
Синтез ПЭК реакцией ароматического
нуклеофильного полинитрозамещения ароматических
динитропроизводных хлораля, в частности
1,1-дихлор-2-ди-(4-нитрофенилл)этилена и 4,4-динитробензофенона
с ароматическими бисфенолами,
представлен в работе (схема 1) [16]. Условия
синтеза и некоторые характеристики синтезированного
ПЭК приведены в табл. 1.
n O2NNO2
R
-2nMeNO2
nMeO Ar O Me
ROAr
R=
Ar =
CH3
C
CH3
C
CCI2
,
,
C
O
C
O
O
n
;
,
Схема 1
Scheme 1
Полученные таким способом полиэфиры и
полиэфиркетоны представляют интерес в качестве
конструкционных пластмасс и пленочных материалов,
способных работать длительное время при
200 °С.
Большинство работ посвящено получению
ПЭК путем поликонденсационного взаимодействия
бисфенолятов с 4,4'-дигалогензамещенными
производными бисфенона [17-43], например, с
4,4'-дифтор- или дихлордифенилкетоном (схема 2).
Таблица 1
Условия синтеза и некоторые характеристики ПЭК на основе 4,4'- динитробензофенона (соотношение 4,4'динитробензофенон:бисфенол
- эквимолярное)
Table 1. The synthesis conditions and some characteristics of PEK on the basis of 4,4 dinitrobenzophenone (ratio of
4,4'-dinitrobenzophenone: bisphenol - equimolar)
Условия синтеза
№
п/п
1
2
3
CH3
CH3
C
C
O
Бисфенол
OH
2
OH
2
OH
2
Примечание: *N-МП – N-метил-2-пирролидон, **в числителе найдено, в знаменателе вычислено
Notes: * N- MP – N-methyl-2-pyrrolidone, ** value in a numerator was found, value in a denominator was calculated
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 3
245258
520
0,93
36,7
80,14
79,56
3,97
4,08
N-МП* 100 1
320329
500
0,70
34,5
83,08
82,74
6,12
5,45
Растворитель
Треак,оС
Время
реакции,
ч
Тразм,
оС
240251
Т10%,
оС
ηпр,
дл/г
КИ
520
0,88
Содержание
**, %
С
33,0 83,00
82,40
Н
5,01
4,42
Стр.2
n F
CO
K2CO3
-2nKF
-nH2O
-nCO2
F + n HO
CH3
CH3
C
OCO
Схема 2
Scheme 2
Учитывая ценные свойства ПЭК, актуальной
задачей является совершенствование синтеза
и регулирование свойств полимера. Авторы [44]
опубликовали методику синтеза ПЭК. Этими же
авторами [45] опубликованы данные по влиянию
условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов.
Использование в поликонденсации
карбоната калия в определенных условиях приводит
к образованию небольших количеств гельфракций,
что свидетельствует о протекании побочной
реакции нуклеофильного замещения водорода
в активированном ароматическом дигалогенпроизводном
[46,47].В связи с этим, авторы
работы [45] для уменьшения вероятности образования
гель-фракций в процессе поликонденсации
использовали смесь карбонатов натрия и калия в
различных условиях. Таким образом, они выявили,
что варьирование условий поликонденсации
(тип фенолята, продолжительность и температура
синтеза, тип растворителя, введение монофункционального
реагента) позволяет регулировать
молекулярную массу полимеров, а также снизить
вероятность образования трехмерных структур
(табл. 2, рис. 1).
Таблица 2
Влияние состава смеси К2СО3–Na2CO3и температуры
поликонденсации на ηпрПЭК, синтезированных
в дифенилсульфоне
Table 2. The influence of the composition of K2CO3Na2CO3
mixture and temperature of polycondensation
on ηpr of PEK synthesized in diphenyl sulfone
Мольное
соотношение
К2СО3:Na2CO3
1,3 : 0
1,0 : 0,3
0,3 : 1,0
0 : 1,3
Значение ηпр(дл/г) при температуре
280 оС
1,30
300 оС
-
0,84
0,46
0,50
0,80
0,44
0,52
320 оС
1,00
0,60
0,38
0,52
Примечание. Синтез проводили при ступенчатом подъеме
температуры по следующему режиму: 200 С - 0,5 ч, 230 С -
0,5 ч, 250 С - 0,8 ч, 280 С - 3 ч (проведен отбор проб), 300
С - 0,5 ч (проведен отбор проб), 320 С – 1 ч [45]
Note. The synthesis was performed at a step temperature rise
on the following mode: 200 C - 0.5 h, 230 C - 0.5 h, 250 C
– 0.8 h, 280 C – 3 h (samples were collected), 300 C - 0.5 h
(samples were collected), 320 C - 1 h [45]
пр, дл/г
3,0
4
1,5
5
3
1
0
15
t, ч
Рис. 1. Влияние продолжительности и температуры поликонденсации
на ηпрПЭК, синтезированных в N,N,N’,N’-тетраметилмочевине
при 185 С (1) и при 200 С (2,3), а также в
диметилацетамиде при 185 С (4,5) [45]
Fig. 1. Effect of temperature and polycondensation time on η of
PEK synthesized in N, N, N ', N'-tetramethylurea at 185 C (1)
and at 200 C (2,3) and dimethylacetamide at 185 C (4.5) [45]
При введении в основную цепь ПЭК различных
групп, можно получить обширный ассортимент
полимерных материалов с широким спектром
физико-механических свойств. На основе
химического строения повторяющегося звена
возможно рассчитать различные физические свойства
данного класса полимеров [48,49]. Создана
компьютерная программа для проведения таких
расчетов [50,51].
В работе [52] представлен ряд синтезированных
ПЭК с различными группировками между
ароматическими ядрами в основной цепи полимера,
что позволяет выявить влияние этих группировок
на свойства ПЭК, поскольку остальная химическая
структура остается одной и той же:
O RO
где
R= C
CH3
CH3 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 3
C
C
O
O
(2)
5
C
O
,
30
2
O
OH K2CO3
CH3
C
CH3
n
Стр.3