Т 57 (3)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 662.756.3+544.478
А.А. Степачѐва, Л.Ж. Никошвили, Э.М. Сульман
ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
СИСТЕМ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ ЖИРНЫХ
КИСЛОТ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sulman@online.tver.ru
Проведено физико-химическое исследование палладиевых наночастиц, нанесенных
на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола. Изучено влияние структуры и
состояния синтезированных каталитических систем на процесс гидродеоксигенирования
жирных кислот.
Ключевые слова: гидродеоксигенирование, палладий, наночастицы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее значение
приобретает поиск новых источников энергии на
основе возобновимого сырья. Одним из наиболее
перспективных направлений является разработка
технологии производства биодизельного топлива
второго поколения в форме насыщенных углеводородов.
Подобное биотопливо обладает всеми
преимуществами классического биодизеля, однако
по топливным характеристикам сопоставимо с
нефтяным дизелем [1]. В основе технологии производства
биодизельного топлива второго поколения
лежит реакция гидродеоксигенирования
жирных кислот и их производных, которая подразумевает
под собой удаление кислорода карбоксильной
группы под действием водорода. В данном
процессе чаще всего используются промышленные
сульфидированные Co-Mo/Al2O3 и NiMo/Al2O3
[2], цеолитные CsNaX [3], Pd/C [4] каталитические
системы. Основными недостатками
таких систем являются достаточно высокое содержание
активного металла, а так же вероятность
снижения каталитической активности вследствие
вымывания металла. Одним из способов решения
данной проблемы может стать стабилизация активного
металла при помощи полимеров.
Ранее [5-8] было показано, что использование
сверхсшитого полистирола в качестве стабилизирующего
агента в синтезе наноразмерных
каталитических систем позволяет получать наночастицы
металлов, отличающиеся высокой каталитической
активностью и стабильностью в таких реакциях,
как гидрирование [5, 6] и окисление [7, 8].
Систематическое исследование особенности
формирования, структуры и состояния наночастиц
палладия, нанесенных на полимерную
матрицу сверхсшитого полистирола, а так же их
влияния на процесс гидродеоксигенирования
жирных кислот позволит усовершенствовать технологию
производства биодизельного топлива
второго поколения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Наноструктурированные частицы Pd были
синтезированы путем импрегнирования раствора
Na2[PdCl4] «х.ч.» в полимерную матрицу сверхсшитого
полистирола марки MN-270 с площадью
поверхности 1373 м2/г (Purolite Ltd, Великобритания)
с последующим восстановлением активного
металла водородом. Сверхсшитый полистирол
предварительно измельчали до размеров частиц
не более 70 µм, обрабатывали ацетоном и высушивали
до постоянной массы. Затем подготовленный
полимер пропитывали смесью тетрагидрофурана,
метилового спирта и воды с растворенным в
ней предварительно рассчитанным количеством
Na2[PdCl4]. Были синтезированы металлополимерные
системы с расчетным содержанием палладия
(масс.) 5% (5%-Pd/СПС), 3% (3%-Pd/СПС) и
1% (1%-Pd/СПС).
Полученные образцы были охарактеризованы
следующими физико-химическими методами:
низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС), инфракрасная
Фурье-спектрометрия, инфракрасная
спектроскопия диффузного отражения адсорбции
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 3
3
Стр.1
СО, трансмиссионная электронная микроскопия
(ТЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА),
дифференциальная сканирующая калориметрия
(ДСК).
Определение удельной площади поверхности
и пористости проводили с помощью анализатора
площади поверхности и распределения пор
по размерам BECMAN COULTERTM SA 3100TM
(COULTER CORPORATION, США) и прибора
подготовки образцов BECMAN COULTERTM SAPREPTM
(COULTER CORPORATION, США).
РФЭ спектры были получены с помощью
спектрометра ЭС 2403 М-Т СКБ АП РАН с анализатором
энергий PHOIBOS 100 (SPECS, Германия).
Для фотоэлектронного возбуждения использовалось
характеристическое MgK - излучение
(h = 1253.6 эВ). Мощность источника излучения
200 Вт.
Инфракрасные спектры каталитических
систем, предварительно обработанных раствором
стеариновой кислоты в додекане, были сняты в
тонком слое вазелинового масла. ИК спектры были
получены на инфракрасном Фурье спектрометре
ИнфраЛюм ФТ-2 производства НПО приборостроения
«Люмэкс». Спектры регистрировались в
диапазоне 500-5000 см-1 с шагом 4 см-1.
ИК спектры диффузного отражения измеряли
в Институте органической химии им. Н.Д.
Зелинского с помощью ИК спектрометра NICОLET
“Protégé” 460 (Nicolet, США) с использованием
приставки диффузного отражения. Перед измерением
спектров образцы в порошкообразном виде
подвергали вакуумной обработке в течение 1 часа
при комнатной температуре. В качестве молекулы-теста
использовали монооксид углерода. Измерение
спектров проводили в диапазоне от 4000
до 400 см-1 с шагом 4 см-1.
Образцы предварительно обработанных
эпоксидной смолой наносистем для ТЭМ готовились
методом микросреза толщиной 50 нм. ТЭМфотографии
были получены при ускоряющем напряжении
электронной пушки 60 кВ на JEOL
JEM1010 на кафедре химии и биологии университета
Индианы, США.
ТГ и ДСК анализ образцов проводили с использованием
термовесов TG 209 F1 (NETZSCH,
Германия) и прибора DSC 204 F1 (NETZSCH,
Германия). Предварительно взвешенный до постоянной
массы образец помещали в термоанализатор,
после чего запускали программу термообработки.
Программа термообработки заключалась
в нагреве предварительно взвешенного до постоянной
массы образца от 30 до 600°С со скоростью
10°С/мин с последующей выдержкой 30 мин при
температуре 600°С.
4
Тестирование синтезированных Pd-содержащих
наноструктур в процессе гидродеоксигенирования
жирных кислот проводили в стальном
реакторе периодического действия PARR – 4307
(PARR Instrument, США). В качестве модельного
субстрата была выбрана стеариновая кислота.
Процесс проводили при следующих условиях:
температура – 255°С, давление водорода –
0.6 МПа, растворитель – додекан, концентрация
раствора субстрата – 0.1 моль/л, масса катализатора
– 0.1 г.
Анализ проб жидкой фазы осуществляли
методом газовой хроматомасс-спектрометрии с
помощью хроматографа GC-2010 и масс-спектрометра
GCMS-QP2010S (SHIMADZU, Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом низкотемпературной адсорбции
азота были определены площади удельной поверхности,
рассчитанные по модели БЭТ, а так же
средний диаметр пор синтезированных каталитических
наносистем. Было показано, что при введении
прекурсора в полимерную матрицу сверхсшитого
полистирола наблюдается закономерное
уменьшение общей площади поверхности системы
(SBET для СПС-MN-270 – 1373 м2/г, для 1%Pd-СПС-MN-270
– 1120 м2/г, для 3%-Pd-СПСMN-270
– 705 м2/г, для 5%-Pd-СПС-MN-270 – 539
м2/г), что связано с заполнением части пор полимера
и образованием металлических нанокластеров.
С уменьшением расчетного содержания Pd с
5% до 1% происходит увеличение удельной площади
поверхности образцов. Кроме того, анализ
кривых адсорбции-десорбции показал, что полученные
изотермы относятся к изотермам VI типа,
которые характерны для мезопористых веществ.
Причем, при низких температурах на изотермах
наблюдаются петли гистерезиса формы Н4, которые,
как правило, соответствуют адсорбентам,
имеющим узкие щелевидные поры. На рис. 1
представлены кривые распределения пор по размерам
для синтезированных наноструктур.
Исходя из полученных данных, можно
сделать вывод о том, что для представленных образцов
характерно наличие микропор со средним
диаметром порядка 4.5 нм, а так же пор в диапазоне
10 – 20 нм.
В ходе РФЭ исследования были получены
спектры Pd-содержащих каталитических систем,
предварительно восстановленных в токе водорода,
и произведено математическое моделирование
подуровня 3d палладия. Анализ обзорных спектров
катализаторов показал, что доминирующими
элементами являются углерод (~85%) и кислород
(~13%). Известно, что сверхсшитый полистирол
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 3
Стр.2
всегда содержит на своей поверхности кислород
(для марки MN-270 содержание кислорода 15 –
18% (ат.)). Содержание палладия на поверхности
образцов 1%-Pd/СПС-MN-270(Н2) и 5%-Pd/СПСMN-270(Н2)
составляет 1.2% и 3.0% (ат.) соответственно.
Данные математического моделирования
3d подуровня палладия показывают, что палладий
во всех системах содержится, в основном, в виде
соединений Pd(0) и Pd(II). Кроме того, в образцах
присутствует соединение [PdCl4]2- (~11%), которое
являлось прекурсором металла.
0,30
0,25
0,20
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
20
40
60
80
D, нм
Рис. 1. Распределение пор по размерам для наносистем на
основе сверхсшитого полистирола
Fig. 1. Pore size distribution for nanosystems based on hypercrosslinked
polystyrene
Для изучения адсорбции стеариновой кислоты
было проведено исследование синтезированных
наноструктур, предварительно обработанных
раствором стеариновой кислоты в додекане,
методом ИК-Фурье-спектрометрии. Анализ полученных
спектров показал, что, кроме основной
полосы поглощения при 1700 см-1, соответствующей
валентным колебаниям =С=О группы, появляется
дополнительная полоса поглощения с волновым
числом 1680 см-1. Таким образом, при адсорбции
стеариновой кислоты на полученных наносистемах,
происходит сдвиг основной полосы
поглощения в сторону меньших частот.
Исследование инфракрасных спектров
диффузного отражения адсорбции CO для палладиевых
наночастиц, нанесенных на полимерную
матрицу сверхсшитого полистирола, показало, что
для всех представленных образцов в спектре присутствуют
полосы поглощения СО при ~2120 см-1,
соответствующие валентным колебаниям молекул
СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме
[9]. Кроме того, для образцов 1%-Pd/СПС-MN-270
и 5%-Pd/СПС-MN-270 в спектре присутствуют
менее интенсивные полосы поглощения СО при
~1900 см-1, отвечающие мостиковой форме адсорбции
СО (Pd2+-СO–Pd2+) [9]. Отсутствие в
спектре системы 3%-Pd/СПС-MN-270 полосы поглощения,
соответствующей мостиковой форме
адсорбции СО, возможно объяснить тем, что в
100
120
140
160
0,15
0,10
0,05
0,00
0
5
10
D, нм
3%-Pd/СПС
5%-Pd/СПС
СПС
1%-Pd/СПС
15
20
25
30
0,30
0,25
представленном образце, центры палладия изолированы.
Исследование
синтезированных Pd-содержащих
наноструктур методом ТЭМ показало, что
в образце 5%-Pd/СПС-MN-270 частицы палладия
присутствовали, в основном, в виде двух фракций:
с диаметром 7.6 нм и с диаметром 25 нм. Для наносистемы
3%-Pd/СПС-MN-270 мелкая фракция наночастиц
отсутствовала, а средний диаметр крупных
частиц составлял 35.6 нм. В случае образца
1%-Pd/СПС-MN-270 средний диаметр частиц составлял
32.1 нм, тогда как мелкая фракция также
отсутствовала. Таким образом, можно сделать вывод,
что при использовании Na2[PdCl4] в качестве
прекурсора происходит формирование крупных
наночастиц в крупных мезопорах носителя.
В ходе термического анализа синтезированных
образцов были получены кривые термогравиметрии
(ТГ), и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК). На рис. 2 представлены
термограммы для полимерной матрицы
сверхсшитого полистирола марки MN-270.
Рис. 2. Кривые термического анализа полимерной матрицы
сверхсшитого полистирола марки MN-270
Fig. 2. Thermal analysis curves of polymeric matrix of hypercrosslinked
polystyrene MN-270
Было выявлено, что участки изменения веса
образцов на кривых ТГ, а так же пики на кривых
ДТГ отвечают термодеструкции полимерной
матрицы сверхсшитого полистирола, соответствующей
температуре 450оС. Эндоэффекты на кривой
ДСК для образца сверхсшитого полистирола
(рис. 2) могут быть соотнесены со следующими
процессами: испарение остаточного растворителя,
потеря конформационной жесткости, деструкция
–СН2- мостиков, деполимеризация линейных
фрагментов сетки. Термограммы для образца 5%Pd/СПС-MN-270
полностью совпадают с термограммами
для сверхсшитого полистирола. В случае
системы 1%-Pd/СПС-MN-270, эндоэффект,
связанный с потерей конформационной жесткости,
выражен слабее. Это может быть объяснено
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 3
5
d(Vп)/d(Dп), мл/г нм
d(Vп)/d(Dп), мл/г нм
Стр.3