Химико-технические смеси. Производство органических соединений (Производство полимеров - см.678)

Проанализированы особенности формирования химической стойкости нитратов целлюлозы в процессе их получения. Изложена концепция выбора критериев по термостабильности нитратов целлюлозы и порохов на их основе, базирующаяся на исследовании влияния молекулярной физической структуры нитратов целлюлозы на кинетические параметры термического распада, рассмотрены методы их количественной оценки на основании кинетических закономерностей термического и термогидролитического распада в процессе их производства, полученных манометрическим, хроматографическим методами, а также современными методами ДСК и ТГА.

Микрокристаллическая целлюлоза – распространенный продукт, используемый в фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Получают микрокристаллическую целлюлозу жидкофазным гидролизом хлопковой или древесной беленой целлюлозы разбавленными 0,5…10,0 %-ми минеральными кислотами при температуре 100…140 ○С. Данный процесс требует значительного расхода кислоты, воды и тепловой энергии. Процесс производства микрокристаллической целлюлозы в целом весьма затратный, что определяет ее высокую стоимость и необходимость поиска альтернативных методов гидролиза целлюлозы. Предложено проводить гидролиз целлюлозы концентрированной хлористоводородной кислотой, образующейся при абсорбции хлористого водорода. Исследованы процессы адсорбции хлористого водорода древесной беленой целлюлозой влажностью 8…18 %. Показано, что адсорбция хлористого водорода определяется влажностью целлюлозы и составляет 3…5 % от массы сухой целлюлозы. Сорбция хлористого водорода приводит к образованию во влаге сырья соляной кислоты концентрацией 25…40 %, значительному разогреву массы и быстрому гидролизу аморфной фракции целлюлозы. Выявлено, что применение чистого хлористого водорода обуславливает сильное потемнение и гумификацию целлюлозы. Рекомендуем использование газовоздушных смесей хлористого водорода для насыщения целлюлозы, что значительно снизит температуру сорбции и исключит сильное потемнение целлюлозы в процессе гидролиза. Адсорбция хлористого водорода целлюлозой протекает с очень высокой скоро- стью и сопровождается образованием хорошо видимого фронта сорбции температурой 45…60 °C. Гидролиз происходит в течение 15…30 мин при 40…60 °C до полного разложения аморфной фракции целлюлозы. Образуется очень небольшое количество моносахаридов (4 % сухой целлюлозы). Выход микрокристаллической целлюлозы высокий – более 95 %. Последние два факта, вероятно, объясняются характерной для гидролиза концентрированными кислотами рекристаллизацией части аморфных фрагментов макромолекул целлюлозы. Полученный продукт по данным ИК -спектроскопии, рентгеновской дифракции и вискозиметрии идентичен коммерческим образцам микрокристаллической целлюлозы известных фирм. Показана высокая эффективность процесса гидролиза целлюлозы газовоздушными смесями хлористого водорода в сравнении с традиционными способами получения микрокристаллической целлюлозы.

Рассмотрен процесс пиролиза этана в условиях химической неравновесности с учетом кинетического механизма химического реагирования. Предложена математическая модель пиролиза этана, основанная на системе взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения. Проанализировано влияние основных режимных параметров на формирование целевого продукта – этилена.

Рассмотрены важнейшие процессы промышленной органической химии, такие как каталитический крекинг, алкилирование алкенов, бензола, фенолов, ароматизация высших и низших алканов, изомеризация парафинов.

Рассмотрены процессы нитрования, гидрирования, галогенирования, алкилирования, окисления, оксимирования, амидирования и гидролиза. Каждая глава содержит теоретический материал и лабораторные работы по получению и идентификации исходных и промежуточных веществ.

Одним из основных потребителей микрокристаллической целлюлозы является фармацевтическая промышленность, где такую целлюлозу используют в качестве связующего компонента и наполнителя при прямом прессовании таблеток. Микро- кристаллическую целлюлозу получают кислотным гидролизом целлюлозы, при этом, как правило, происходит снижение ее белизны, что связано с деструкцией образующих- ся при гидролизе сахаров и последующим образованием окрашенных продуктов. Их состав и свойства зависят от способа гидролиза, концентрации кислоты, температуры и времени проведения процесса. Одним из наиболее перспективных методов получения микрокристаллической целлюлозы является газофазный гидролиз целлюлозы газо-воздушными смесями хлористого водорода. Способ отличается высокой скоростью протекания гидролиза, низкими расходом реагентов и энергетическими затратами. Требования фармацевтической промышленности определяют необходимость получения микрокристаллической целлюлозы с высокой белизной. Цель работы – подбор режимов отбелки микрокристаллической целлюлозы с использованием в качестве отбеливающих агентов гипохлорита натрия и пероксида водорода. Для исследования брали микрокристаллическую целлюлозу, полученную газофазным гидролизом беленой древесной целлюлозы. Белизну и величину желтого оттенка микрокристаллической целлюлозы определяли методом цифровой цветометрии на планшетном сканере. Показано, что гипохлорит натрия и пероксид водорода позволяют достичь белизны не менее 90 % и интенсивности желтого оттенка не более 3 усл. ед. Качественная отбелка может быть проведена даже для образцов микрокристаллической целлюлозы с исходной белизной около 40 %. Гипохлорит натрия отбеливает наиболее эффективно при рН отбельного раствора 2…3. Пероксид водорода при рН 10…11 также позволяет добиться высокой белизны микрокристаллической целлюлозы, однако расход активного кислорода в этом случае более чем в 3 раза выше в сравнении с расходом активного хлора. Установлено, что красящие вещества микрокристаллической целлюлозы, полученной методом газофазного гидролиза, состоят из двух хромофорных групп, обесцвечивающихся с различной скоростью. Легкоокисляемая группа компонентов составляет около 90 % от общего количества красящих веществ, а трудноокисляемые компоненты – около 10 % и обуславливают интенсивность желтого оттенка микрокристаллической целлюлозы. Определены режимы отбелки микрокристаллической целлюлозы гипохлоритом натрия и пероксидом водорода с получением образцов, имеющих белизну, сравнимую с белизной импортных образцов. Для цитирования: Сизов А.И., Пименов С.Д., Строителева А.Д., Строителева Е.Д. Отбелка микрокристаллической целлюлозы, полученной методом газофазного гидролиза // Изв. вузов. Лесн. журн. 2021. № 6. С. 173–183. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-6-173-183
One of the main consumers of microcrystalline cellulose (MCC) is the pharmaceutical industry, where MCC is used as a binder and filler in direct compression of tablets. MCC is produced by acidic hydrolysis of cellulose, which usually results in a decrease in whiteness. This is due to the destruction of sugars formed during hydrolysis and the subsequent formation of colored products. The composition and properties of these products depend on the method of hydrolysis, acid concentration, temperature, and process duration. One of the most promising methods for producing MCC is gas-phase hydrolysis of cellulose with hydrogen chloride gas-air mixtures. The method has a high rate of hydrolysis, low reagent and energy consumption. The requirements of the pharmaceutical industry determine the need to produce MCC with high whiteness. The research purpose is to select bleaching modes for MCC using sodium hypochlorite and hydrogen peroxide as bleaching agents. MCC produced by gas-phase hydrolysis of bleached wood pulp was used during the study. The whiteness and intensity of the yellow tint of MCC in the bleaching process were determined by digital colorimetry on a flatbed scanner. The paper shows that sodium hypochlorite and hydrogen peroxide allow achieving the whiteness not less than 90 % and the intensity of the yellow tint not more than 3 standard units. High-quality bleaching can be carried out even for MCC samples with an initial whiteness of about 40 %. The most effective bleaching agent is sodium hypochlorite when the pH of the bleaching solution is 2–3. Hydrogen peroxide also provides high whiteness of MCC at pH of 10–11. However, the consumption of active oxygen (AO) for bleaching is more than three times higher in comparison with the consumption of active chlorine (ACh). It was found that the dyes of MCC produced by gas-phase hydrolysis consist of two chromophore groups that decolorize at different rates. The easily oxidized group of components makes up about 90 % of the total amount of dyes, and the resistant to oxidation components make up about 10 % and determine the intensity of the yellow tint of MCC. The modes of bleaching MCC with sodium hypochlorite and hydrogen peroxide to produce samples with whiteness comparable to that of imported samples were determined. For citation: Sizov A.I., Pimenov S.D., Stroiteleva A.D., Stroiteleva K.D. Bleaching of Microcrystalline Cellulose Produced by Gas-Phase Hydrolysis. Lesnoy Zhurnal [Russian Forestry Journal], 2021, no. 6, pp. 173–183. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-6-173-183

Приведены современные представления о структуре целлюлозы и нитратов целлюлозы, рассмотрены основные химические, физические, физико-химические и энергетические свойства последних, также теоретические основы процессов получения НЦ. Обсуждены преимущества и недостатки основных методов получения НЦ, особенности процесса нитрования целлюлозы смесями азотной, серной кислот и воды, факторы, влияющие на него.

Рассмотрены теоретические основы представлений о важнейших классах органических соединений, приведены методики выполнения лабораторных работ, задания для самостоятельной аудиторной и домашней работы студентов.

Представлены методы синтеза и анализа производных первичных и вторичных метаболитов растительного происхождения. Приведены сведения о модифицировании компонентов растительной биомассы, используемых в различных технологиях химической переработки. Материалы используются при выполнении работ в лаборатории.

Представлены результаты исследования процесса гидролитической деструкции лигноцеллюлозного материала, активированного паровзрывной обработкой, разработаны методы и технология получения микрокристаллической целлюлозы на базе созданных методов расчета.

Представлен материал, охватывающий вопросы модификации и интенсификации процессов получения нитратов целлюлозы и исследования их физико-химических свойств с точки зрения получения материалов с новым или улучшенным комплексом свойств.

Описаны химические свойства N-окисей пиридина. Основное внимание уделено химии, методам получения и свойствам ценных продуктов органического синтеза.

Дано описание промышленных методов производства ароматических углеводородов, способы их выделения, химические превращения и использование аренов.

Рассмотрены процессы нитрования, гидрирования, галогенирования, алкилирования и амидирования. К каждой главе предложен лабораторный практикум по последовательному получению и идентификации исходных и промежуточных веществ для синтеза конечного продукта ‒ N,N-диметил- анилина.

Изложены теоретические основы процесса старения полимеров и механизмов действия стабилизаторов и антиокислительных присадок к смазочным маслам и топливам. Рассмотрены химические свойства, сырьевая база, закономерности протекания основных и побочных процессов получения, технологические схемы производства, области применения стабилизаторов полимеров, присадок к смазочным маслам и топливам. Обсуждена роль активных форм кислорода и особенности протекания радикально-цепных окислительных процессов в живых организмах, рассмотрены основные типы природных и синтетических биоантиоксидантов.

Приведены основные теоретические положения, лежащие в основе реакций в области газохимии, и промышленные технологии получения основных типов химических продуктов на основе синтез-газа и метанола.

Рассмотрены типовые химические процессы, протекающие на основе ароматических углеводородов органического синтеза.

Рассмотрены научные и технологические основы процессов производства углеводородного сырья, его основные источники, производство низших и высших парафинов, технология процессов пиролиза, производство и выделение этилена и пропилена, переработка вторичных продуктов пиролиза, процессы олигомеризации и изомеризации, производство ароматических углеводородов, оксигенатов (метил-трет-бутилового эфира) и диметилового эфира.

Представлен обзор современных теоретических методов исследования и применяемых в настоящее время пакетов прикладных программ для выполнения квантовохимических расчетов и визуализации результатов моделирования и оптимизации.

Цель пособия – показать студентам взаимосвязь между технологией производства органических продуктов и требованиями потребителей к их качеству, что позволяет понять обоснованность введения нормируемых показателей в нормативную документацию и возможность достижения этих значений путем регулирования технологических параметров. В пособии приведены промышленные методы получения некоторых органических продуктов, для которых предусмотрен лабораторный практикум по сертификационным испытаниям с указанием нормативных документов на методы испытаний.

Представлен материал, охватывающий вопросы модификации молекулярной, аморфно-кристаллической и надмолекулярной структур природных целлюлоз химическими и электрофизическими и радиационно-химическими методами и исследования их физико-химических свойств с точки зрения последующей химической переработки.

Рассмотрены классификация, теоретические основы каталитических процессов органической технологии. Обсуждены технико-технологические аспекты выбора, производства и эксплуатации катализаторов процессов органического и нефтехимического синтеза. Представлен обзор современных промышленных катализаторов процессов нефтепереработки, органического и нефтехимического синтеза, обозначены актуальные направления развития производства катализаторов. Предложены контрольные вопросы для проверки усвоения материала.

Представлен обзор литературных данных по алкилированию ароматических углеводородов, источникам сырья, алкилирующим агентам, катализаторам, используемым в процессе алкилирования и некоторым перспективным процессам алкилирования, реализованным в промышленности.

Технические лигнины образуются из природных лигнинов при химической или биохимической переработке растительного сырья. С помощью модификации из лигнинов можно получать ценные продукты, в том числе мономеры, полимерные материалы и композиты. Приводятся результаты исследования нитрования гидролизного лигнина в различных условиях. Цель исследования – получение нитрованного гидролизного лигнина с максимальным выходом и максимальным содержанием азота, поэтому нитрование проводили с помощью азотной кислоты в среде «вода – апротонный растворитель» (1,4-диоксан, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид, ацетонитрил). В качестве нитрующего реагента также был использован ацетилнитрат, который является смешанным ангидридом азотной и уксусной кислот. Поэтому расход уксусного ангидрида при синтезе ацетилнитрата был взят с учетом воды, присутствующей в концентрированной азотной кислоте. Ацетилнитрат получали с помощью реакции уксусного ангидрида и концентрированной азотной кислоты при комнатной температуре в течение 30 мин. В отличие от азотной кислоты ацетилнитрат является мягким нитрующим реагентом. Нитрование проводили в установке с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 2…5 мин (нитрование азотной кислотой) или 1…60 мин (нитрование ацетилнитратом). По завершении реакции нитрования продукты были выделены, промыты дистиллированной водой и высушены до постоянной массы без нагревания. При нитровании азотной кислотой максимальный выход нитрованного гидролизного лигнина (83…101 %) достигается с использованием диоксана, ацетонитрила и тетрагидрофурана, а максимальное содержание азота (4,3…4,5 %) – с использованием 1,4-диоксана, ацетонитрила. Применение диметилсульфоксида и диметилформамида приводит к снижению выхода продукта до 23…35 %, к меньшему содержанию в нем азота 1,3…3,9 % и повышенному содержанию кислорода, что указывает на протекание не только нитрования, но и деполимеризации и окислительных превращений. При нитровании ацетилнитратом реакция проходит в течение 1…3 мин, при этом в продукте содержится до 4,7 % азота. На ИК-спектрах нитрованных гидролизных лигнинов появляются новые полосы поглощения при 1555 и 1710 см–1, обусловленные наличием карбоксильных и нитро-групп. Для цитирования: Лахманов Д.Е., Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Ёкубжанов М.Р. Нитрование гидролизного лигнина в водно-апротонных средах // Изв. вузов. Лесн. журн. 2020. № 5. С. 184–192. DOI: 10.37482/0536-1036-2020-5-184-192. Финансирование: Исследования проведены при финансовой поддержке гранта РНФ № 18-73-00250 с использованием оборудования ЦКП НО «Арктика» САФУ
Industrial lignins are formed from native lignins during chemical or biochemical processing of plant raw materials. Lignins can be modified to produce valuable products, including monomers, polymeric materials, and composites. The article presents the results of a study of hydrolysis lignin nitration under various conditions. The aim of the study was to obtain a nitrated hydrolysis lignin with a maximum yield and maximum nitrogen content. Therefore, the nitration was carried out using nitric acid in a water-aprotic solvent binary mixtures (1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile). Acetyl nitrate, which is a mixed anhydride of nitric and acetic acids, was also used as a nitrating agent. In this regard, the consumption of acetic anhydride in the synthesis of acetyl nitrate was used taking into account the water present in concentrated nitric acid. Acetyl nitrate was obtained by the reaction of acetic anhydride and concentrated nitric acid at room temperature for 30 min. Acetyl nitrate is a mild nitrating agent opposed to nitric acid. Nitration was carried out under reflux in a boiling water bath for 2–5 min (with nitric acid) or 1–60 min (with acetyl nitrate). Upon completion of the nitration reaction, the products were filtered, washed with distilled water and dried to constant weight without heating. When nitration was performed with nitric acid, the maximum yield of nitrated hydrolysis lignin (83–101 %) was achieved using 1,4-dioxane, acetonitrile, and tetrahydrofuran; and the maximum nitrogen content (4.3–4.5 %) was achieved using 1,4-dioxane or acetonitrile. The use of dimethyl sulfoxide and dimethylformamide leads to a decrease in the product yield to 23–35 %, to a lower nitrogen content of 1.3–3.9 % and an increased oxygen content, which indicates the occurrence of not only nitration, but also depolymerization and oxidative transformations. When nitration with acetyl nitrate, the reaction takes place for 1–3 min, herewith the product contains up to 4.7 % of nitrogen. On the IR spectra of nitrated hydrolysis lignins, new absorption bands appear at 1555 and 1710 cm–1 due to the appearance of carboxyl and nitro groups. For citation: Lakhmanov D.E., Khabarov Yu.G., Veshnyakov V.A., Yokubjanov M.R. Nitration of Hydrolysis Lignin in Water-Aprotic Solvent Mixtures. Lesnoy Zhurnal [Russian Forestry Journal], 2020, no. 5, pp. 184–192. DOI: 10.37482/0536-1036-2020-5-184-192 Funding: The research was carried out with the financial support of the Russian Science Foundation grant No. 18-73-00250 using the equipment of the NArFU’s Core Facility Center “Arktika”.

Исследован процесс промывки целлюлозы методом вытеснения сульфитного отработанного щелока в варочном котле периодического действия. Приведен метод расчета констант фильтрования и скорости фильтрации в зависимости от высоты слоя фильтрования и избыточного давления для промышленного варочного котла периодического действия. Показано, что процесс извлечения сухих веществ (растворимых органических веществ из волокон целлюлозы) протекает в два периода: первый – во внешнедиффузионной области, второй – во внутридиффузионной области методом вытеснения в варочных котлах. Установлено, что высота слоя к концу промывки целлюлозы методом вытеснения в варочных котлах вместимостью 320 м3 может достигать 5,4 м при схеме вытеснения снизу вверх. При этом определены константы фильтрования. Варочные котлы, оборудованные гидрораспределителями для промывной жидкости, позволили выявить зависимость скорости фильтрации от гидравлического давления в варочном котле до 120 мин, процесс фильтрации щелока может происходить при постоянной скорости фильтрования. Проведение высокотемпературной промывки целлюлозы в варочных котлах периодического действия позволяет получить легкобелимую целлюлозу

Изложены теория и методы расчетов простых и сложных по стехиометрии химических реакций основного органического и нефтехимического синтеза. Приводятся задачи для самостоятельного решения и список используемой литературы.

Рассмотрены физико-химические свойства, сырьевая база, химические закономерности протекания основных и побочных процессов получения, технологические схемы производства, области применения стабилизаторов полимеров, присадок к смазочным маслам и топливам, поверхностно-активных веществ, кремний-, фосфор- и металлоорганических соединений. Изложены теоретические основы процесса старения полимеров и механизмов действия стабилизаторов и присадок к смазочным маслам и топливам, дана классификация поверхностно-активных веществ, показано важное значение элементоорганических соединений в технологии современного тонкого органического синтеза.

Даны рекомендации по выполнению основных лабораторных работ по дисциплинам «Технология нефтехимического синтеза», «Химическая технология переработки газового сырья», «Основы химии и технологии производства диеновых и олефиновых мономеров», «Основы технологии нефтехимического синтеза» и «Введение в технологию нефтехимического синтеза». Приведены главные теоретические положения, лежащие в основе проводимых реакций, методики выполнения синтезов, методы контроля за ходом процесса и анализа образующихся продуктов, расчета основных показателей процессов получения мономеров для полимерных материалов и других продуктов нефтехимического синтеза.

Методами хромато-масс-спектрометрии и модельных реакций установлено строение большинства компонентов тяжелой фракции высококипящих побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана. Для ранее неописанных соединений предложены наиболее вероятные схемы их образования в реальном процессе.

Представленная диссертационная работа посвящена вопросам интенсификации окисления изопропилбензола в присутствии катализатора на основе кобальта, повышению производительности реактора окисления изопропилбензола по гидропероксиду путем использования активного и селективного катализатора.

Представлен обзор по промышленному использованию катализаторов на основных каталитических производствах заводов «Этилен», «Окись Этилена» и «СПС» (стирола и полиэфирных смол) 2-й промышленной зоны ОАО «Нижнекамскнефтехим». Проведен краткий анализ условий работы катализаторов и рассмотрены проблемы, возникающие в ходе их эксплуатации. Предложены перспективные направления для дальнейшего усовершенствования и повышения эффективности используемых на предприятии катализаторов.

В монографии рассмотрены вопросы создания биодеградируемых полимерных материалов, в том числе на основе пластифицированных диацетатов целлюлозы. Проанализированы способы придания полимерам биоразлагаемых свойств и методики их оценки. Предназначена для научных и инженерно-технических работников, аспирантов и студентов химико-технологических университетов, занимающихся разработкой и изучением композиционных материалов на основе биоразлагаемых полимеров.

Рассмотрены различные технологии производства синтез- газа. Приведены данные об использовании синтез-газа для по- лучения различных продуктов. Описаны процессы синтеза ме- танола, диметилового эфира, муравьиной и уксусной кислот.

В монографии рассмотрены вопросы пластификации поливинилхлорида и пластизолей на его основе, полярных каучуков и резиновых смесей, эфиров целлюлозы, водно-дисперсионных поливинилацетатных материалов и латексов, фенолорезорциновых и фенолоформальдегидных полимеров с высоким содержанием водной фазы, а также особенности проявления пластифицирующих эффектов в пространственно-сшитых эпоксидных и других полимерах и устойчивости пластифицированных материалов к действию агрессивных эксплуатационных факторов и, в частности, биодеградируемости. Издание предназначено для научных, и инженерно-технических работников, аспирантов и студентов химико-технологических университетов, занимающихся разработкой и изучением пластифицированных композиционных материалов.

Написано в соответствии с действующей программой дисциплины «Химическая технология нефти и природных газов». Содержит теоретические основы пиролиза. Приведена методика и дан пример расчета основного оборудования.

Пособие соответствует государственному образовательному стандарту дисциплины «Основы проектирования и оборудование производств полимеров». Рассмотрены назначение, устройство и принцип действия аппаратуры производств синтетического каучука. Особое внимание уделено реакционному оборудованию.