УДК 621.7
ББК 34.663
П82
Проскуркин Е.В., Геловани В.А., Сонк А.Н.
Диффузионные цинковые покрытия : свойства, области применения : Справочник
/ Е.В. Проскуркин, В.А. Геловани, А.Н. Сонк; под ред. Е.В. Проскуркина,
Д.А. Сухомлина. – М. : Наука, 2017. – 311 с. – ISBN 978-5-02-039978-5.
Справочник содержит обширную информацию по широкому кругу вопросов, связанных
с проблемами антикоррозионной защиты металлических изделий и конструкций и активно
используемыми на практике технологиями нанесения различных цинковых покрытий (гальванических,
металлизационных, цинконаполненных, комбинированных «дуплекс-систем» и
др.), включая теоретические и практические аспекты их получения. Особое внимание уделено
диффузионным цинковым покрытиям, применение которых в различных отраслях промышленности
в настоящее время постоянно растет.
Для инженерно-технических работников, специалистов предприятий и проектно-конструкторских
организаций металлургической, машиностроительной, судостроительной,
нефтяной, химической и других отраслей промышленности, а также для аспирантов и студентов
вузов соответствующей специализации.
ISBN 978-5-02-039978-5
© Проскуркин Е.В., Геловани В.А., Сонк А.Н., 2017
© ФГУП Издательство «Наука»,
редакционно-издательское оформление, 2017
Стр.3
Оглавление
Предисловие ...........................................................................................................
I. Цинкование – один из основных современных способов защиты металлов
от коррозии. Эволюция цинковых покрытий .................................................
II. Международный Cтандарт на диффузионные цинковые покрытия
(International Standard Sherardizing) ...................................................................
Глава 1
Цинк и его свойства – цинковые покрытия
1.1. Основные физико-химические свойства цинка .............................................
1.2. Диаграмма состояния системы желез–цинк .................................................
1.3. Коррозия и защитные свойства цинковых покрытий ...................................
1.3.1. Электрохимические свойства цинка и особенности поведения цинковых
покрытий в различных средах .....................................................
1.3.1.1. Коррозия цинка в атмосфере .......................................................
1.3.1.2. Коррозия цинка в воде .................................................................
1.3.1.3. Коррозия цинка в почве ...............................................................
1.3.2. Стойкость цинковых покрытий в условиях переменного погружения
1.3.3. Стойкость цинковых покрытий в движущихся водных агрессивных
средах ........................................................................................................
1.3.4. Стойкость цинковых покрытий в промышленных условиях ..............
1.4. Заключение ........................................................................................................
1.5. Литература к гл. 1 ..............................................................................................
Глава 2
Способы и технологии нанесения цинковых покрытий
2.1. Введение .............................................................................................................
2.2. Технология нанесения гальванических цинковых покрытий .....................
2.2.1. Обезжиривание ........................................................................................
2.2.2. Травление .................................................................................................
7
9
15
19
28
31
31
32
34
36
36
41
47
52
54
57
58
59
60
3
Стр.4
Оглавление
2.2.3. Активация (декапирование) ..................................................................
2.2.4. Электролиты для цинкования ...............................................................
2.3. Технология нанесения горячецинковых покрытий (цинкование в расплаве
цинка) ............................................................................................................
2.3.1. Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком ...............................
2.3.2. Структура горячецинкового покрытия .................................................
2.3.3. Технология цинкования в расплаве цинка ...........................................
2.3.4. Диффузионный отжиг цинковых покрытий ........................................
2.4. Технология нанесения металлизационных цинковых покрытий (газотермическое
напыление цинком – металлизация цинком) ..............................
2.5. Технология нанесения диффузионных цинковых покрытий .......................
2.6. Сопоставительный анализ основных свойств цинковых покрытий ...........
2.7. Цинкнаполненные покрытия ..........................................................................
2.7.1. Цинковые порошки .................................................................................
2.7.2. Неорганические цинксиликатные покрытия .......................................
2.7.3. Цинкнаполненные покрытия на органической основе .......................
2.8. Комбинированные цинковые покрытия – дуплекс-системы ......................
62
62
63
63
65
71
76
80
84
91
93
93
95
97
99
2.9. Заключение ........................................................................................................ 105
2.10. Литература к гл. 2 ............................................................................................
105
Глава 3
Технология нанесения диффузионных цинковых покрытий
3.1. Введение ............................................................................................................. 108
3.2. Порошковые диффузионные смеси ................................................................
3.3. Диффузионное цинкование в водороде и в атмосфере аммиака ..................
3.4. Вакуумный метод диффузионного цинкования ...........................................
3.5. Технология цинкования парафазным методом .............................................
111
115
118
119
3.5.1. Влияние химического состава сталей на толщину и структуру цинкового
покрытия ...................................................................................... 125
3.5.2. Влияние температуры и продолжительности цинкования на толщину,
структуру и свойства покрытия ........................................................ 126
3.5.3. Влияние диффузионного цинкования на коррозионную усталость
и другие свойства стали .......................................................................... 128
3.6. Цинкование стальных труб ............................................................................. 130
3.7. Цинкование чугунных изделий ....................................................................... 134
3.8. Различные методы диффузионного цинкования .......................................... 137
3.8.1. Парофазный и газовый методы диффузионного цинкования ............ 138
3.8.2. Диффузионное цинкование в расплавленных солях цинка ...............
3.8.3. Диффузионное цинкование способом обмазок (шликеров) ...............
3.9. Заключение ........................................................................................................
3.10. Литература к гл. 3 ............................................................................................
140
141
141
142
4
Стр.5
Оглавление
Глава 4
Противокоррозионная защита высокопрочного крепежа
и элементов металлоконструкций методом диффузионного цинкования
4.1. Введение .............................................................................................................
4.2. Диффузионное цинкование крепежных изделий из стали обычной и высокой
прочности ...................................................................................................
4.3. Технология диффузионного цинкования крепежных изделий из высокопрочной
стали ...................................................................................................
4.3.1. Подготовка поверхности крепежных изделий ......................................
144
145
147
147
4.3.2. Установление параметров, приготовление диффузионной смеси ...... 151
4.3.3. Упаковка и распаковка контейнера с крепежными изделиями, режимы
охлаждения его после диффузионного цинкования, отделение
диффузионной смеси от изделий ........................................................... 152
4.3.4. Режим химико-термической обработки и выбор оптимальных параметров
диффузионного цинкования высокопрочного крепежа ......... 153
4.3.5. Интенсификация процесса диффузионного цинкования крепежных
изделий ..................................................................................................... 157
4.4. Коррозионная стойкость высокопрочного диффузионно оцинкованного
крепежа .............................................................................................................. 159
4.4.1. Коррозионные испытания крепежных изделий ................................... 159
4.4.2. Влияние диффузионного цинкования на коррозионное растрескивание
и остаточные физико-механические свойства образцов с резьбой
М10 из стали 40Х ...............................................................................
163
4.4.3. Снижение склонности к коррозионному растрескиванию образцов
с резьбой М10 из стали марок 38ХС, 40Х2Ф и 40Х в слабоагрессивной
промышленной атмосфере .....................................................................
4.4.4. Результаты натурных коррозионных испытаний образцов с резьбой
М10 и болтов М24 из высокопрочной стали марки 40Х .......................
4.5. Электрохимические исследования поверхности высокопрочных болтов .....
4.5.2. Определение влияния приложенных напряжений на электрохими -
ческие характеристики поверхности болтов с цинковым покрытием
в исходном состоянии и в процессе коррозии ......................................
4.6. Заключение .......................................................................................................
4.7. Литература к гл. 4 ..............................................................................................
Глава 5
Диффузионные цинковые и комбинированные покрытия
в нефтегазо добывающей промышленности
5.1. Общие сведения о коррозии металлов и коррозионных процессах .............
185
5.2. Коррозия труб нефтяного сортамента и их резьбовых соединений ............. 194
5.2.1. Физико-химические характеристики многокомпонентных систем,
содержащих водную, органическую и газовую фазы ........................... 195
5
166
173
177
4.5.1. Определение электрохимических характеристик поверхности болтов
с цинковым покрытием в исходном состоянии и в процессе коррозии 178
180
182
183
Стр.6
Оглавление
5.2.2. Оценка факторов, влияющих на вид и скорость коррозии трубного
оборудования нефтегазодобывающих скважин .................................. 202
5.2.2.1. Сероводородная коррозия ........................................................... 208
5.2.2.2. Углекислотная коррозия .............................................................
5.2.3. Характерные виды коррозии труб нефтяного сортамента .................. 226
219
5.3. Диффузионные цинковые покрытия в общей системе противокоррозионной
защиты труб нефтяного сортамента ........................................................ 228
5.3.1. Защитная способность диффузионных цинковых покрытий, обусловленная
их физико-механическими, электрохимическими
и структурными свойствами .................................................................. 228
5.3.2. Комбинированные покрытия и технологии MAJORPACK многофакторной
защиты погружного оборудования ........................................... 239
5.4. Диффузионные цинковые покрытия для защиты резьбовых соединений
труб нефтяного сортамента .............................................................................. 243
5.5. Заключение ....................................................................................................... 247
5.6. Литература к гл. 5 .............................................................................................. 250
Глава 6
Контроль цинковых покрытий
6.1. Качество диффузионных цинковых покрытий в свете требований Международного
стандарта ISO/FDIS 17668:2015(E) ................................................. 255
6.2. Методика оценки качества и контроль диффузионных цинковых покрытий 262
6.2.1. Контроль технологии .............................................................................. 264
6.2.2. Контроль качества покрытия и оцинкованных изделий .................... 264
6.3. Определение толщины покрытий ................................................................... 266
6.4. Металлографические исследования цинковых покрытий ........................... 273
6.5. Электрохимические исследования цинковых покрытий ............................. 277
6.6. Обработка цинковых покрытий ...................................................................... 283
6.7. Соединение оцинкованных изделий ............................................................... 286
6.8. Заключение ....................................................................................................... 290
6.9. Литература к гл. 6 .............................................................................................. 291
Глава 7
Рациональные области применения диффузионных цинковых покрытий
7.1. Введение ............................................................................................................. 293
7.2. Муфты НКТ с диффузионным цинковым покрытием .................................. 295
7.3. Новая информация по диффузионной металлизации цинком и диффузионному
цинкованию труб ............................................................................. 301
7.4. Заключение ........................................................................................................ 303
7.5. Литература к гл. 7 .............................................................................................. 306
Об этой книге, о настоящем и будущем диффузионного цинкования .............. 308
6
Стр.7
Светлой памяти учителей наших
и коллег по работе
Предисловие
В связи с ускоренным развитием техники,
интенсификацией процессов
в базовых отраслях промышленности
(нефтегазодобывающей, нефтехимической,
теплоэнергетике и др.) все более
актуальными стали вопросы повышения
надежности и срока службы
деталей машин, различных агрегатов
и установок, повышения их качества
и эффективности работы, а следовательно,
экономии металлов, борьбы
с коррозией и износом оборудования.
Так, за последние десятилетия отмечено
резкое снижение срока службы
различных стальных изделий практически
во всех сферах их применения,
обусловленное, с одной стороны, снижением
коррозионной стойкости металла,
а с другой – повышением коррозионной
активности сред, в которых
изделия эксплуатируются. По оценкам
специалистов различных стран,
экономические потери от коррозии
металлов в промышленно развитых
странах составляют от 2 до 4% валового
национального продукта. При этом
потери металла, включающие массу
вышедших из строя металлических
конструкций, изделий, оборудования,
составляют от 10 до 20% годового производства
стали.
Во многих практически важных
случаях решение этих проблем прежде
всего связано с упрочнением поверхностных
слоев изделий, поэтому в промышленности
широко применяется
защита поверхностного слоя металлоизделий
износостойкими и коррозионностойкими
покрытиями. В последние
годы широкое применение находят
диффузионные защитные цинковые
покрытия, которые образуются на поверхностных
слоях металлоизделий
при их диффузионной химико-термической
обработке (ХТО) в цинксодержащих
порошковых смесях.
Уникальные свойства диффузионных
цинковых покрытий обусловлены
их структурой, равномерным
изменением концентрации цинка
и железа по толщине слоя покрытия
с максимальным содержанием цинка
в наружных слоях, что обеспечивает
покрытию достаточную пластичность,
протекторные свойства и выполнение
наружными, более мягкими слоями
7
Стр.8
Рис. 5.17. Многокомпонентная защитная система Majorpack
Рис. 5.18. Образец резьбового соединения НКТ после проведения 100 циклов имитации
СПО в лабораторных условиях
Рис. 5.19. Стример Majorpack
Стр.320
Рис. 5.20. Муфты (разрез) и НКТ группы прочности Д после гидроиспытаний коррозионной
средой по методике NACE: образцы полностью погружали в испытательный раствор
NACE
5% раствор NaCl по ГОСТ 4233 + 0,5% раствор CH3COOH по ГОСТ 19814, насыщенный сероводородом,
рН ≤ 3,5; Т = 297 К; время испытаний 720 ч
Стр.321
Рис. 5.21. Динамика износа резьбовых соединений НКТ-73 группы прочности Д
Резьбовое соединение: 1-1 – «ниппельный конец 1 – муфта 1»; 2-2 – «ниппельный конец 2 –
муфта 2»; 3-3 – «ниппельный конец 3 – муфта 3»
Рис. 5.22. Динамика износа резьбовых соединений НКТ-73 группы прочности Е
Резьбовое соединение: 4-4 – «ниппельный конец 4 – муфта 4»; 5-5 – «ниппельный конец 5 –
муфта 5»; 6-6 – «ниппельный конец 6 – муфта 6»
Рис. 5.23. Динамика износа резьбовых соединений НКТ-73 группы прочности Р110
Резьбовое соединение: 7-7 – «ниппельный конец 7 – муфта 7»; 8-8 – «ниппельный конец 8 –
муфта 8»; 9-9 – «ниппельный конец 9 – муфта 9»
Стр.322
Рис. 5.24. Толщина (мкм) диффузионного цинкового покрытия на профиле резьбы
ниппелей (НКТ 73 Ч 5,5 мм, группы прочности Д) после 30 циклов «свинчивание-развинчивание»
Рис.
5.25. Толщина (мкм) диффузионного цинкового покрытия на профиле резьбы
ниппелей (НКТ 73 Ч 5,5 мм, группы прочности Е и Р110) после 30 циклов «свинчиваниеразвинчивание»
Рис.
5.26. Толщина (мкм)
диффузионного цинкового
покрытия на профиле
резьбы муфты: а – одно
свинчивание (с технологическим
ниппелем), б –
после 30 циклов «свинчивание-развинчивание»
Стр.323
Рис. 6.1. Распределение слоя диффузионного цинкового покрытия Дельта 5+ на боковой
поверхности (с переходом во впадину резьбы) муфты НКТ после 30-го цикла свинчиванияразвинчивания
(С-Р), Ч 200
а, б – разные места на витках резьбы муфт
Рис. 6.2. Внешний вид резьбового конца НКТ после промышленных испытаний
в нефтяной скважине в течение 40 мес
Стр.324
Рис. 6.8. Внешний вид шлифов – образцов насосно-компрессорной трубы (НКТ),
изготовленных с использованием полимерных материалов (а) и струбцины (б)
Рис. 7.2. Внешний вид муфт с гальваническим (А) и диффузионным (Б) цинковым
покрытием после испытаний в нефтяной скважине в течение 3 лет и 8 мес
Стр.325
Рис. 7.3. Внешний вид резьбового (ниппельного) конца НКТ после промышленных
испытаний в нефтяной скважине
а – в течение 3 лет и 4 мес, б – в течение 5 лет и 5 мес
Стр.326
Рис. 7.4. Пакеты диффузионно оцинкованных НКТ на складе готовой продукции
Рис. 7.5. Муфты НКТ с диффузионным цинковым покрытием
Стр.327
Рис. 7.7. Внешний вид диффузионно оцинкованных элементов строительных конструкций
Рис. 7.8. Внешний вид диффузионно оцинкованных
труб прямоугольного сечения
Рис. 7.9. Внешний вид диффузионно
оцинкованного строительного
профиля
Стр.328