МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Е.Н. Коржов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ РЕДОКС-СОРБЦИИ
Учебное пособие
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2015
1
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ...................................................................................................... 4
1. Основные понятия, представления и уравненияпроцессов
сорбции ................................................................................................................ 5
2. Концептуальная модель процесса редокс-сорбции
Нанокомпозитами ............................................................................................. 10
3. Построение математических моделей ............................................... 17
3.1. Базовая математическая модель кинетики процесса
редокс-сорбции .................................................................................................. 17
3.2. Математическая модель кинетики процесса редокс-сорбции
третьего уровня иерархии ............................................................................... 18
3.3. Математическая модель динамики процесса редокс-сорбции ..... 25
3.4. О граничном условии на поверхности зерна нанокомпозита ...... 26
Литература ................................................................................................ 28
Приложения ............................................................................................... 31
П.1. Принятые обозначения .................................................................... 31
П.2. Таблица физико-химических параметров модели ........................ 32
П.3. Схема процесса редокс-сорбции .................................................... 33
П.4. Индивидуальные задания для самостоятельной работы
студентов ........................................................................................................... 34
П.5. Рекомендации по выполнению индивидуального задания
«Математическое моделирование и компьютерный эксперимент»
для студентов 4-го курса, обучающихся по направлению 01.03.04 –
Механика и математическое моделирование ................................................ 38
П.6. Выражения для коэффициентов решения задачи кинетики
процесса редокс-сорбции ................................................................................ 40
3
Стр.3
щийся химической реакцией между сорбатом и компонентами
сорбента.
Определение 3. Редоксит – представляет собой высокомолекулярное вещество,
содержащее функциональные группы, способные
к обратимому окислительно-восстановительному превращению.
Первые
упоминания об этих материалах относятся к началу пятидесятых
годов ХХ века. К настоящему времени синтезировано довольно большое
число редокситов на органической и неорганической основе, линейных
и трехмерных, в форме зерен, волокон и мембран. Значительную группу составляют
металлсодержащие редокситы, в порах которых находится дисперсный
металл. К классу редокситов причисляют многие вещества, выполняющие
окислительно-восстановительную функцию в живых организмах
[14].
Определение 4. Редокс-сорбция – процесс поглощения вещества из окружающей
среды редокситами.
Можно охарактеризовать процесс редокс - сорбции как хемосорбцию,
поскольку содержащиеся в порах редоксита молекулы металла реагируют с
проникающими в него молекулами, атомами или ионами сорбата.
Интенсивность химических взаимодействий определяется таким термином,
как скорость химической реакции.
Определение 5. Скорость химической реакции – количество какого-либо
вещества, возникающего или исчезающего в ходе химической
реакции в единице объема (для гомогенной реакции)
или на единице поверхности (для гетерогенной реакции) за
единицу времени.
Все возможные химические взаимодействия принято разделять на две
группы в зависимости от области, в которой проходит соответствующее
взаимодействие.
Определение 6. Гомогенная химическая реакция – химическая реакция,
протекающая в объеме какой либо среды.
Определение 7. Гетерогенная химическая реакция – химическая реакция,
протекающая на поверхности какой-либо среды или
твердого тела.
6
Стр.6
В настоящее время существует большое число разнообразных промышленных
сорбционных установок и аппаратов. Фотографии четырех типов
такого рода устройств представлены на нижеследующих фотографиях
(см. рис. 1).
Рис. 1. Фотографии существующих промышленных сорбционных установок
Большое число разнообразных лабораторных и экспериментальных установок
создается в научно-исследовательских и опытно-конструкторских
организациях. Несмотря на разнообразие существующих промышленных и
новых создаваемых типов конструкций, можно наглядно представить общую
или принципиальную схему процесса сорбции (см. рис. 2).
7
Стр.7
Рис. 2. Принципиальная схема процессов сорбции
Общая постановка задачи динамики сорбции может быть представлена
следующим образом [22]. Пусть через прямую круглую трубку, заполненную
некоторым поглощающим веществом, под действием перепада
давления движется со скоростью 0
v однородная смесь воздуха и некоторого
газа или жидкость с растворенным в ней каким-либо веществом. Сорбент
поглощает растворенный в воздухе газ или компонент раствора с интенсивностью
a. Обозначим концентрацию газа в воздухе или активного компонента
раствора через c . Тогда, вводя координатную ось x вдоль оси трубы с
сорбентом в направлении движения сорбата, можно записать уравнение баланса
массы, пренебрегая диффузией вдоль потока по сравнению с соответствующим
конвективным переносом
tx
∂∂
∂∂ , (1)+=−
vQ 0
cc
где с = с(х,t) – концентрация сорбата; через Q = Q(x,t)обозначена функция
стока, характеризующая количество сорбата, поглощаемого сорбентом за
8
Стр.8
единицу времени tв единичном объеме; x – пространственная координата,
отсчитываемая от входа в сорбционное устройство по направлению потока
сорбата;
v 0 – заданная величина средней скорости движения сорбата в
трубке тока.
Можно воспользоваться дополнительными допущениями относительно
функции стока Q(x,t). Традиционно в общей теории динамики сорбции величину
Qзаписывают как скорость изменения концентрации поглощаемого
веществаa зернами сорбента, то есть полагается, что a = a (x,t) и
Q a
t
= ∂
∂ .
(2)
Для замыкания системы уравнений (1)-(2), добавляется уравнение,
описывающее кинетику собственно процесса поглощения, исходя из какихлибо
наблюдений над процессом в ходе специальных опытов или экспериментов.
Могут использоваться и чисто логические умозаключения [8]. Например,
один из самых простых способов замыкания заключается в добавлении
уравнения, определяющего условие пропорциональности скорости
поглощения сорбата разности его концентраций в окружающей среде и, так
называемой, «равновесной концентрации» *
сии с его сорбированным количеством [18]
c , которая находится в равнове∂
=−∂ . (3)
()
a cct
Величины a и *
*
Уравнение (3) называется уравнением кинетики сорбции. Здесь
– коэффициент пропорциональности, называемый кинетическим коэффициентом,
*
c – равновесная концентрация сорбата.
тематическое выражение называется изотермой сорбции
()
fc =
()
*
ac – изотерма Генри. (6)
()
=
cpc
1 *
cc0
0 +
*
*
– изотерма Лэнгмюра; (5)
Здесь
– так называемая, постоянная Генри, величина, определяемая
экспериментально при заданных температуре и давлении и представляющая
собой отношение концентраций на границе раздела фаз в фазе сорбента и в
окружающей его среде.
9
c взаимосвязаны друг с другом.Соответствующее ма*
af
c= . (4)
К настоящему времени предложено большое число уравнений вида (4).
Приведем некоторые из них, предложенные на основании обработки данных
наблюдений или физического эксперимента [18].
β
β
γ
γ
γ
Стр.9
Таким образом, каноническое представление процесса сорбции может
быть выполнено с помощью простейшей математической модели [4, 6–7, 20].
Найти функции (, )cx t и (, )ax t из системы уравнений (1)–(3) при дополнительных
условиях
• В некоторый фиксированный момент времени, принимаемый за начальный,
tc(x,0)
0, ( ,0) 0= , (7)
== a x
0:
• и граничное условие
tx (0, )c
0, 0:
t
где 0
>= = , (8)c 0
c – концентрация сорбата на входе в область процесса сорбции.
В некоторых случаях вместо начального условия (7.1) может быть записано
граничное условие, согласованное с граничным условием (8)
0
tcx
0: ( ,0)
==c. (9)
Для начально-краевой задачи (1)–(3) можно записать еще более простую
математическую модель, получаемую на основании приближенного
уравнения динамики сорбции, когда пренебрегают нестационарностью процесса
изменения концентрации за счет поглощения сорбатасорбентом по
сравнению с его конвективным переносом [22]
∂∂
−= 0
v ca
x
t
∂∂. (10)
Уравнение (10) решается совместно с уравнением изотермы сорбции
(4) при начальном (7.2) и граничном (8) условиях.
2. КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
РЕДОКС-СОРБЦИИ НАНОКОМПОЗИТАМИ
В теории математического моделирования под концептуальной моделью
понимают совокупность гипотез, предположений, установленных ранее
фактов и закономерностей функционирования исследуемого реального объекта
[23].
В соответствии с принципом многовариантности для одного реального
объекта принято выполнять построение не одной модели, а некоторой совокупности
моделей в зависимости от тех факторов, которые учитываются
при разработке модели. При моделировании сложных объектов на первом
этапепринято, прежде всего, определять уровни классификации и моделирования.
В общей теории сорбции обычно выделяют три уровня моделирования
[18].
1-й уровень, наиболее низкий, – это процесс кинетика редокс-сорбции
на отдельном зерне или отдельной грануле нанокомпозита, включающей
молекулы металлов. Модели данного уровня позволяют описывать элементарные
физические процессы, протекающие непрерывным образом в опре10
Стр.10