Т 58 (7)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2015
УДК 666.764.4:621.762.01
С.А. Колесников
СОПРОТИВЛЕНИЕ ОКИСЛЕНИЮ УГЛЕРОД – УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР ДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ
(Акционерное общество «НИИграфит»,
Госкорпорации «Росатом»)
e-mail: Skolesnikov02@mail.ru
В области контроля скорости окисления диффузионными процессами в температурном
интервале от 1200 К и до температур сублимации сохраняется и значимая
роль свойств углеродного вещества, его структуры и состава. Влияние природы углеродного
материала на скорость окисления в диффузионном режиме изучено не достаточно.
В настоящее время разрабатываются углеродные конструкционные материалы на базе
новых типов прекурсоров углеродных наполнителей и матриц. Недостаточный учет
особенностей структуры и состава вещества создает высокую степень риска при применении
изделий из этих материалов в ответственных областях техники. Целью настоящей
статьи является обобщение экспериментальных исследований определения
окислительной стойкости углеродных материалов и предложение для них аппроксимационных
зависимостей.
Ключевые слова: конструкционный графит, углерод-углеродные композиционные материалы,
удельная скорость окисления, кристаллическая структура, каталитически активные примеси, надмолекулярная
структура углеродного вещества, эмпирическая аппроксимация, диффузионный режим окисления
Углеродные
конструкционные материалы
(УКМ), в том числе углерод – углеродные композиционные
(УУКМ), востребованы в современных
высокотемпературных агрегатах. При экстремальных
температурах при постепенном окислении
поверхности, сопровождаемом образованием газообразных
продуктов, механические характеристики
в объеме материала не снижаются в течение
времени, достаточного для эксплуатации изделия.
По результатам исследований механизма
окисления углеродных материалов и графита [1,2]
выделяют две характерные области:
- преобладание влияния кинетических параметров
на скорость окисления (рабочий интервал
температур, как правило, от 750 К до 1200 К);
- область ограничения скорости окисления
диффузионными явлениями (температурный интервал
от 1200 К и до температур сублимации углеродного
вещества).
Результатом обширных исследований явилась
разработка расчетных моделей прогнозирования
скорости окисления в том числе и в диффузионном
режиме процесса [3-5]. В современных образцах
техники [5-7] рабочие температуры поверхности
после относительно коротких времен нагрева
соответствуют диффузионному режиму процесса.
Методика [3] применяется при прогнозировании
окислительного уноса углеродных узлов
сопел ракетных двигателей [5,6]. Методика [5]
используется для прогнозирования уноса за счет
окисления ведущих кромок гиперзвуковых летательных
аппаратов. Расчетные полуэмпирические
методы [3,5] основаны на учете интенсивности потока
газа (коэффициент массопередачи в кг/м2·с),
окислительного потенциала рабочего газа (мольная
концентрация окислителя), средней молекулярной
массы окислителя (в форме ее отношения
к молекулярной массе углерода), давления газа
(МПа) и описания атомно-молекулярных процессов
на поверхности согласно Аррениусу. Для
оценки влияния различия структуры углеродных
материалов на скорость окисления вводят подгоночные
константы, которые определяют решением
обратной задачи.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 7
3
Стр.1
Целью настоящей работы является попытка
обобщения экспериментальных данных по
окислению углеродных материалов с предложением
аппроксимационных зависимостей, учитывающих
значимую роль в настоящем процессе
свойств углеродного вещества, его структуры и
состава.
В работе использованы собственные и литературные
результаты определения скорости
окисления в лабораторных установках проточного,
циркуляционно-проточного типов и лабораторного
газо-динамического стенда [8,9]. Окислителями
служили О2, СО2 и в некоторых случаях Н2О.
Окислительный потенциал во всех опытах соответствовал
воздуху (≈0,087). Все испытания проведены
при атмосферном давлении. Скорость потока
окислителя от 1 до 200 м/с (последнее в газодинамическом
стенде). При этих условиях скорость
массового потока окислителя к поверхности образца
находится в пределах 0,12-0,36 кг/м2·с. Температура
образца в установках окисления определялась
термопреобразователями, а в газодинамическом
стенде и в высокотемпературных испытаниях
в работе [2] – оптическими методами. Удельная
поверхность по БЭТ образцов после испытаний не
более, чем вдвое превышала исходный уровень.
Все результаты получены из убыли массы образцов
в процессе испытаний. Скорость окисления с
учетом кажущейся плотности каждого материала
рассчитана в размерности кг/м2·с.
Рис. Экспериментальные результаты испытаний удельной скорости окисления (m, кг/м2с) образцов графита и углеродуглеродных
композитов, и аппроксимационная зависимость для эталонного материала на базе пиролитического графита от
температуры поверхности (Tw, K): 1 – «ГМЗ» [18, 19]; 2 – «ВПП» [13, 20]; 3 – «ГМЗ» [17]; 4 – пиролитический графит вдоль
оси «а» [21]; 5 – технический графит [26]; 6 – пиролитический графит [6]; 7 – «Граурис»; 8 – пиролитический графит вдоль оси
«с» [21]; 9 – пиролитический графит «УПВ-1»; 10 – «МПГ-8» [21]; 11 – «ВПП-1000» [21]; 12 – «ВПП-2800» [21]; 13 – «СУ2000»
[21]; 14 – «АГ-1500 Б-83» [23]; 15 – УУКМ [24]; 16 – «ГР-28» [2]; 17 – «ГМЗ» [31]; 18 – УУКМ «ТКМ-1000»; 19 – УУКМ
«ТКМ-2800 12 % ПУ»; 20 – УУКМ «ТКМ-2800 90 % ПУ»; 21 – УУКМ «КУП ВМ ПУ»; 22 – УУКМ 2Д ПУ [27]; 23 – «Десна Т1»;
24 – «Десна-4»; 25 – «МПГ-7(1)»; 26 – «КМ-ВМ-2Д»; 27 – Технический графит [28]; 28 – УУКМ 3Д ПУ[27]; 29 – «ГР 14»
окисление воздухом [2]; 30 – «ГР 14» окисление СО2 [2]; 31 – «ГР 14» окисление Н2О [2]; 32 – «В-1» [30]; 33 – «УПВ-1» окисление
в направлении «с» [20]; 34 – «НИГРАН» [17]; 35 – «В-1» [25]; 36 – «ППГ» [22]; 37 – «ЭГ-0» [31]; 38 – «ЭГ-0-ПУ» [31];
39 – «ПУ-1000» [31]; 40 – сублимация графита [25]; 41 – сублимация графита [29]; 42 – аппроксимация по выражению (2)
Fig. Experimental results of tests of specific rate of oxidation (m, kg/m2s) of samples of graphite and carbon-carbon composites and an
approximation dependence to reference material on the basis of pyrolytic graphite on surface temperature (Tw, K): 1 – "GMZ" [18, 19];
2 – "WPP" [13, 20]; 3 – "GMZ" [17]; 4 – pyrolytic graphite along the axis of the "a" [21]; 5 – technical graphite [26]; 6 – pyrolytic graphite
[6]; 7 – "Grauris"; 8 – pyrolytic graphite along an axis "c" [21]; 9 – pyrolytic graphite "UPW-1"; 10 – "MPG-8» [21]; 11 – "WPP1000"
[21]; 12 – "WPP-2800" [21]; 13 – "SY-2000" [21]; 14 – "AG-1500 B-83" [23]; 15 – UUKM [24]; 16 – "GR-28" [2]; 17 – "GMZ"
[31]; 18 – UUKM "TKM-1000"; 19 – UUKM "TKM-2800 12 % PU"; 20 – UUKM "TKM-2800 90 % PU"; 21 – UUKM KUP-VM-PU;
22 – UUKM 2D PU [27]; 23 – "Desna T-1"; 24 – "Desna-4"; 25 – "MPG-7 (1)"; 26 – "KM-VM-2D"; 27 – technical graphite [28]; 28 –
UUKM 3D PU [27]; 29 – GR-14 air oxidation [2]; 30 – GR-14 oxidation with CO2 [2]; 31 – GR-14 oxidation with H2O [2]; 32 – W-1
[30]; 33 – "UPW-1" oxidation in the direction "c" [20]; 34 – "NIGRÁN" [17]; 35 – "W-1" [25]; 36 – "PPG" [22]; 37 – "EG-0" [31];
38 – "EG-0-PU" [31]; 39 – "PU-1000" [31]; 40 – sublimation of graphite [25]; 41 – sublimation of graphite [29]; 42 – approximation for
the expression (2)
зависимости скорости окисления (в кг/м2·с) от
температуры образца (TW, К). Полученные собственные
результаты испытаний выделены полуРезультаты
приведены на рисунке в виде
4
жирным шрифтом. Материалы «ТКМ» (изотропный
углерод-углеродный композит), «Граурис»
(двумерно армированный углерод-углеродный
композит на основе углеродной ткани из вискоХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 7
Стр.2
зы), «КУП-ВМ-ПУ» (двумерно армированный углерод-углеродный
композит на основе углеродных
волокон из полиакрилонитрила), «УПВ-1»
(анизотропный пиролитический графит) и «ПУ»
(пиролитический углерод ортоторопной структуры)
получены с применением пиролитических
технологий с газовыми прекурсорами [16]. Объемно
армированные углеродным волокном из полиакрилонитрила
углерод-углеродные материалы
«Десна Т-1», «Десна-4» [10-12], а также двухмерно
армированный «КМ-ВМ-2Д» получали с применением
изостатической карбонизации из жидких
углеводородов – каменноугольных пеков.
Конструкционные графиты МПГ, ВПП, В-1, ППГ,
ГМЗ, ЭГ-0, НИГРАН и ГР-14 получали на основе
каменноугольных пеков и порошков углеродных
коксов.
Все исследованные конструкционные материалы
обладали плотностью более 1,75…1,8
г/см3, а размеры основного объема пор не превышали
3…5 мкм, что уменьшает вклад внутренней
поверхности порового объема в искажение результатов.
Как
видно различие скорости окисления
при равных температурах процесса может составить
до порядка величины в диффузионном режиме
и несколько порядков величины в кинетическом
режиме. Однако, общая тенденция результатов
неизменна.
Аппроксимационную зависимость скорости
окисления от температуры провели по нижней
границе полученных результатов. В широком интервале
температур эта зависимость совпадает со
скоростью окисления пиролитического графита в
потоке окислителя направленном перпендикулярно
поверхности его осаждения (кристаллографическая
ось «с»). Зависимость с коэффициентом
парной корреляции R2=0,9992 может быть представлена
в виде:
mexp
TW
n
41000 ,
RTW
(1)
где n – из экспериментальных данных аппроксимируется
выражением n=0,0003TW+0,01334; Ω –
оператор, означающий, что окисление конструкционных
графитов и УУКМ при температуре ниже
750…800 К отсутствует (при TW<750…800 K
ṁ=0).
Комплекс Ω/(TW)n, вероятно, отражает меΩ=855,27lnTW-5674
ханизмы
диффузии окисляющего газа в поровом
пространстве и в пограничном слое к поверхности
окисления. Относительное замедление возрастания
числителя по мере роста температуры может
быть связано с уменьшением глубины фронта
окисления в объеме углеродного материала. Традиционно
это описывается относительным уменьшением
энергии активации по мере повышения
температуры выше ≈950 К. Относительное возрастание
величины знаменателя комплекса по мере
роста температуры может быть связано с изменением
механизма диффузии окислителя в пограничном
слое.
В выражении (1) общий облик зависимости
базируется на экспоненциальном выражении
по Аррениусу, что означает сохранение роли кинетических
механизмов горения до температур
сублимации. Такой подход обоснован в фундаментальных
работах Е.С. Головиной [2], приоритет
которых признан в настоящее время, как в
отечественных, так и в современных зарубежных
работах по разработке углеродных материалов для
ракетной техники.
По представленным результатам испытаний
и литературным данным выделяем влияние
структурных особенностей и состава на окислительную
стойкость конструкционных УГМ и УУКМ.
1. Известно [13,19,22], что две группы углеродных
атомов в кристаллите находятся в резко
различающихся энергетических условиях – sp2 и
sp3 гибридизация. Это приводит и различию уровней
поверхностной энергии, соответственно ~0,3 и
~1,9 мДж/моль, химической и физической активности.
В
анизотропном пиролитическом графите
скорость окисления в кристаллографическом направлении
«а» (вдоль графенового слоя) в 8…9
раз превосходит скорость окисления в поперечном
направлении – «с» (по нормали к поверхности
графенового слоя) [20,21].
Все другие виды углеродных материалов в
силу их технологических особенностей представляют
собой смешанные статистические наборы
кристаллических структур. При совершенствовании
кристаллической структуры углеродных материалов
относительная доля углеродных атомов
с sp2 гибридизацией существенно снижается. Степень
совершенствования кристаллитов УГМ и
УУКМ оценивают измерением среднего междуслоевого
расстояния в кристаллите (d002). Общепринятой
количественной мерой этого процесса
принята степень графитации g,%. В указанном
выше модельном газогенераторе нами испытаны
образцы углерод - углеродного композиционного
материала «Десна Т-1» с различной предельной
температурой технологической обработки с последующим
измерением плотности, пористости и
степени графитации. В итоге с высокой степенью
достоверности установлена только зависимость
константы скорости окисления (К, кг/м2·с) от криХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 7
5
Стр.3