Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола (90,00 руб.)

Стр.3

Стр.4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Оксид пропилена (ОП) является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Прогнозируется, что в 2011 году суммарные производственные мощности по оксиду пропилена превысят 9 миллионов тонн в год, из которых порядка 25 % будут получены по технологии совместного производства оксида пропилена и стирола (PO/SM). В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено в начале 80-х годов прошлого века на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан) по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена ГПЭБ; 3. Газофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования метилфенилкетона (АЦФ) до 1-ФЭТ. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится практически весь отечественный оксид пропилена и более 20 % отечественного стирола. Помимо вторичного спирта 1-фенилэтанола в процессе PO/SM образуется некоторое количество первичного спирта – 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником стирола. Вследствие низкой конверсии на стадиях дегидратации и гидрирования, 2-ФЭТ возвращается на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования. Исходя из того, что при исключении рециркуляции 2-ФЭТ ожидаемый экономический эффект в рамках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») только за счет снижения энергетических затрат превышает 3 миллиона рублей в год, выявление причин низкой степени превращения 2-ФЭТ на стадии каталитической дегидратации является актуальной задачей. Целью работы является установление взаимосвязи между кислотностью и активностью алюмооксидных катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола и определение условий каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида. Научная новизна: Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к спирту, каталитическая активность γ- и χ-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 – 290С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) дегидроксилированной поверхности. Определены температурные пороги проявления каталитической активности ЛКЦ различной силы в реакции внутримолекулярной дегидратации 2фенилэтанола: - 230 - 245С для ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (QСО)  48 ч 55 кДж/моль (CO = 2218 - 2238 см-1); 3

Стр.3

(CO = 2196 – 2215 см-1); - 275 - 290С для ЛКЦ, характеризующихся QСО  30,5 ч 35,5 кДж/моль - 245 - 260С для ЛКЦ, характеризующихся QСО  37 ч 47 кДж/моль (CO = 2183 - 2193 см-1). Установлено, что энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает энергию активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола на 121 ± 62 кДж/моль. Установлено, что при дегидрировании 2-фенилэтанола в системе 2фенилэтанол - вода на катализаторе (Cu + Zn)/Al2O3 в области температур 230 ч 290С основным побочным продуктом является бензальдегид. Практическая значимость: Разработана методика определения концентрации натрия, локализованного на поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола. Определено влияние длительной гидротермальной обработки в промышленных условиях (24000 часов) на текстурные характеристики и механическую прочность алюмооксидного катализатора дегидратации АОК-6322/к (ТУ 6-68-196-02). На основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к синтезирован нанесенный медно-цинковый катализатор для реакций жидкофазного гидрирования 1-фенилэтанола и газофазного дегидрирования 2фенилэтанола. Определены условия каталитического селективного гидрогенолиза боковой цепи 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол. Определены условия каталитического дегидрирования 2-фенилэтано-ла до фенилацетальдегида с селективностью ~ 89 %, превышающей селективность известных способов (~ 86 %). Апробация работы: Результаты работы докладывались на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens – Crete, Greece, 2006 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.). Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация содержит 196 страниц, включая 44 рисунка и 55 таблиц, и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 215 наименований. 4

Стр.4