Монаков1,2 СТЕРЕОРЕГУЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ТИТАНОЦЕНДИХЛОРИДА В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА (1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 2Башкирский государственный университет, г. Уфа) E-mail: monakov@anrb.ru Методами теории функционала плотности исследованы реакции, протекающие при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) и приводящие к повышению синдиотактичности образующегося полимера. <...> Показано, что взаимодействие образующегося in situ металлоцентрированного радикала Cp2Ti•Cl с полиметилметакрилатным радикалом осуществляется через карбонильную группу последнего. <...> Часть элементарных актов роста цепи может происходить по координационно-радикальному механизму в активном центре при одновременной координации карбонильных групп мономера и растущего макрорадикала по атому титана. <...> Ключевые слова: квантовохимические расчеты, координационно-радикальная полимеризация, титаноцендихлорид, полиметилметакрилат Металлорганические соединения успешно применяются для осуществления контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [1]. <...> В ряде работ было показано, что введение титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в полимеризационную систему приводит к реализации режима живых цепей [2, 3] и к изменению микроструктуры образующегося полимера [4, 5]. <...> Механизм регулирующего действия Cp2TiCl2 на процесс радикальной полимеризации исследован в работах [2, 3], однако причины повышения синдиотактичности полиметилметакрилата (ПММА) до сих пор исследованы не были. <...> В [3] на основании квантовохимических расчетов и экспериментальных данных авторами было сделано заключение о том, что регулирующее действие Cp2TiCl2 связано с осуществлением механизма обратимого ингибирования. <...> Сначала происходит отрыв атома хлора от Cp2TiCl2 растущим макрорадикалом (Pn): Ti Cl Cl + Pn Оцененный в приближении BP86/6-31G(d) в виде разности полных энергий тепловой эффект реакции (1) для модельного <...>