МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III И IV ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Учебное пособие
Составители:
И.Я. Миттова,
Е.В. Томина,
Б.В. Сладкопевцев
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2010
Стр.1
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие является продолжением первой части, в которой
были рассмотрены Периодический закон как основа неорганической химии
и химия элементов первых двух групп Периодической системы (Миттова
И.Я. [и др.] «Периодический закон как основа химической ситематики.
Химия элементов I и II групп Периодической системы», ИПЦ ВГУ, 2009 г.).
Во второй части рассматривается химия элементов III и IV групп Периодической
системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Основная цель издания данного пособия заключается в необходимости
помочь студенту выделить из огромного количества материала, накопленного
к настоящему моменту неорганической химией, самые необходимые
моменты, которые в первую очередь нужно учесть при изучении соответствующего
курса. Кроме того, при написании пособия ставилась цель
учесть последние достижения науки в области неорганической химии и
вместе с тем сделать изучаемый студентами материал более доступным.
Являясь второй частью цикла пособий по курсу «Неорганическая химия»,
данное издание в целом сохраняет структуру и последовательность
изложения материала, касающегося химии элементов. Описание начинается
с общей характеристики группы, рассмотрения электронного строения атомов,
возможных степеней окисления, общих закономерностей и особенностей
свойств элементов группы. Далее даётся общая характеристика простых
веществ, способов их получения и химических свойств, в отдельных
подразделах рассматриваются свойства соединений элементов группы (оксидов,
гидроксидов, бинарных соединений, солей и комплексных соединений).
Особое внимание уделено применению химических элементов и их
соединений в качестве разнообразных современных материалов.
Чтобы помочь студентам и сделать изучение материала более наглядным,
в пособии приведено большое количество рисунков, схем, структурных
формул и таблиц.
В данном пособии в целом отображено состояние современной неорганической
химии, при написании использованы современные литературные
источники [1, 2], список которых приведён в конце пособия. Иллюстративный
материал большей частью взят из учебника «Неорганическая химия»
(под ред. Ю.Д. Третьякова, М. : Асаdemia, 2004). Для иллюстрации
структур некоторых веществ были использованы Интернет-ресурсы (например,
ресурс www.3dchem.com).
Построенное на основе мультимедийного курса лекций по дисциплине
«Неорганическая химия», настоящее издание в первую очередь предназначено
для студентов-первокурсников химического факультета, однако
оно может быть полезным и для студентов старших курсов.
3
Стр.3
Из рисунка видно, что ожидаемое уменьшение энергии ионизации
при переходе от бора к алюминию не сопровождается дальнейшим уменьшением
при переходе к галлию, что является результатом d-сжатия атомов.
Подобным образом уменьшение энергии ионизации при переходе от галлия
к индию сопровождается её увеличением при переходе к таллию, в чём проявляется
влияние лантанидной контракции. Однако подобные нарушения
монотонности не наблюдаются в В-группе.
Свойства элементов IIIA-группы
Основные физические свойства элементов IIIA-группы представлены
в таблице 1.
Таблица 1
Свойство
Заряд ядра Z
Основные физические свойства элементов IIIA-группы [2]
B
5
Al
13
Электронная конфигурация
в основном
состоянии
Атомный радиус, нм
Энергия ионизации,
кДж/моль:
I1
I2
I3
Ионный радиус М3+,
нм
Электроотрицательность:
по
Полингу,
по Оллреду-Рохову
2,04
2,01
1,61
1,47
1,81
1,82
Бор: содержание ~ 9 · 10–4 масс. %. В природе находится в виде киНахождение
в природе
слородных соединений, боратов и боросиликатов. Основные природные соединения:
борная кислота H3BO3, бура Na2B4O7 · 10H2O. Алюминий: содержание
~ 8,3 масс. % (по распространённости в земной коре занимает 3-е
место). Основные природные соединения алюминия: алюмосиликаты, бокситы
Al2O3 · 2H2O, корунд α-Al2O3, криолит Na3[AlF6], шпинель Mg[Al2O4].
Из элементов подгруппы галлия самый распространенный галлий (4,6·10–4
масс. %). Индий (2 · 10–6 масс. %) и таллий (8 · 10–7 масс. %) – редкие эле6
1,78
1,49
2,04
1,44
801
2427
3660
(0,027)
577
1817
2745
0,054
579
1979
2963
0,061
558
1821
2704
0,080
589
1971
2878
0,089
[He]2s22p1
0,083
[Ne]3s23p1
0,143
Ga
31
[Ar]3d104s24p1
In
49
[Kr]4d105s25p1
Tl
81
4f145d106s26p1
[Xe]
0,122
0,163
0,170
Стр.6
менты. Галлий сопутствует алюминию в бокситах, а таллий – калию в
алюмосиликатах.
Способы получения
Бор
1. Восстановление металлами при высокой температуре:
В2О3 + 3Mg ⎯⎯⎯
tC
o
→ 2B + 3MgO
(бор Муассана, чистота 95–98 %)
Используют и другие электроположительные элементы (например, Li,
Na, K, Be, Ca, Al, Fe), однако продукт обычно получается в аморфном состоянии
и загрязнён тугоплавкими примесями (например, боридами металлов).
Крупнокристаллический бор (96 %) получают восстановлением BCl3
цинком в проточном реакторе при 900 оС.
2. Электролитическое восстановление расплавленных боратов или
тетрафтороборатов, например KBF4, KCl/KF при 800 оС. Метод даёт порошкообразный
бор 95 %-ной чистоты.
3. Восстановление летучих соединений водородом на нагретой танталовой
проволоке:
2BBr3 + 3H2 ⎯⎯⎯→ 2B + 6HBr
11 o50 C
Используют для получения килограммовых количеств бора. Это наиболее
эффективный метод получения бора высокой чистоты (более 99,9 %).
Кристалличность улучшается с увеличением температуры.
4) Термическое разложение гидридов и галогенидов бора:
2BI3 ⎯⎯⎯
500 oC
→ 2B + 3I2↑
Алюминий
Боксит Al2O3 · 2H2O растворяют под давлением в горячем растворе
NaOH. Из образовавшегося Na[Al(OH)4(H2O)2] получают Al(OH)3, обезвоживают,
растворяют в расплавленном криолите Na3AlF6, затем эвтектический
расплав подвергают электролизу (способ Байера).
Галлий, индий, таллий
Выделяют электролитически из обогащенных растворов их солей, полученных
как побочные продукты при переработке алюминиевых, индиевых
и свинцовых руд.
Физические свойства
Структура бора близка к ковалентной атомной, основу которой составляют
группировки В12 (икосаэдры), по-разному упакованные в кристалле.
α-В12 – икосаэдрические группировки расположены по принципу плотнейшей
шаровой упаковки. Для Al характерна кубическая плотная упаковка.
Структура Ga – рыхлая, для металлического галлия характерно наличие
ассоциатов Ga2, tкип высока, похож на I2. Область жидкого состояния 30 –
2204 °С, при плавлении плотность растет. In и Tl имеют кубические и гексагональные
структуры соответственно, плотные упаковки.
7
Стр.7
1.2. Химия бора и его соединений
Кристаллический бор химически инертен, с кислородом взаимодействует
при 750 °С с образованием В2О3. Аморфный бор более активен:
В + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2↑
Бор реагирует со щелочами в присутствии окислителя:
4В + 4NaOH + 3O2 = 4NaBO2 + 2H2O
При высоких температурах бор реагирует с большинством простых
веществ, кроме Н2, Ge, Te, инертных газов и Hg.
Бораны
Гидриды бора (бораны) представляют собой необычный класс неорганических
соединений, по составу они сходны с углеводородами. Известны
бораны насыщенного (предельного) ряда BnH2n+2 и ненасыщенного (непредельного)
ряда BnH2n. Моноборан BH3 неустойчив, в индивидуальном
состоянии не выделен. Диборан B2H6 получают по схеме:
2BF3(г) + 6NaH(тв) = B2H6(г)↑ + 6NaF(тв)
Бораны – электронодефицитные соединения. Здесь реализуется трёхцентровая
двухэлектронная связь В – Н – В (рис. 2):
Рис. 2. Строение молекулы B2H6 (а) и образование (б, в) трехцентровой
двухэлектронной связывающей молекулярной орбитали ψ3 из гибридных орбиталей
ψ(B1)+ ψ(B2) двух атомов B1 и B2 [2]
Проявлением электронодефицитности боранов является их склонность
к реакциям присоединения, примером может служить синтез боргидридных
комплексов (или тетрагидридоборатов) – боргидридов натрия
Na[BH4], алюминия Al[BH4]3 и других элементов-металлов.
8
Стр.8