ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ
Том II: Функциональные свойства
Под редакцией
Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла
Перевод с английского
под редакцией
проф., д-ра хим. наук В.Н. Кулезнева
Санкт-Петербург, 2009
Стр.3
УДК 543.07
ББК 22.251Англ
П50
П50 Полимерные смеси. Том II: Функциональные свойства / под ред.
Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н. — СПб.:
Научные основы и технологии, 2009. – 606 с.
ISBN 978-5-91703-006-7 (2 тома)
ISBN 978-5-91703-014-2 (том II)
ISBN 978-0-471-24825-8 (англ., 2 тома)
ISBN 978-0-471-35280-2 (англ., том II)
В двухтомном издании собраны и обобщены все последние достижения в технологии
получения полимерных смесей. Представленный материал — это уникальная
комбинация различных взглядов на проблему со всех точек зрения:
от ученых-теоретиков до технологов-практиков.
Второй том «Функциональные свойства» (Performance) на половину объема
посвящен проблеме пластичности хрупких пластмасс. Отдельно рассмотрены
оптические, барьерные свойства смесей полимеров, закономерности распределения
наполнителей в фазах гетерофазной смеси и их влияние на свойства. Смеси
эластомеров стоят особняком — глава, им посвященная, характерна хорошим анализом
влияния на их свойства исходных факторов — взаимодействия каучуков
и роли сшивки внутри- и межфазной.
Данная книга больше, чем просто справочник, — это практическое руководство,
предоставляющее замечательную возможность работать над созданием смесей
с превосходными свойствами. А в целом собранный в двухтомнике материал
должен явиться авторитетным источником информации для специалистов
в предстоящие несколько десятилетий.
УДК 543.07
ББК 22.251Англ
All Right Reserved. This translation published under license.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
В оформлении обложки использована фотография оборудования
ICMA San Giorgio (Италия), предоставленная компанией «Амипа Консалтинг»
ISBN 978-5-91703-006-7 (2 тома)
ISBN 978-5-91703-014-2 (том II)
ISBN 978-0-471-24825-8 (англ., 2 тома)
ISBN 978-0-471-35280-2 (англ., том II)
© John Wiley & Sons, Inc., 2000
© Изд-во «Научные основы
и технологии», 2009
© Чмель А.Е., перевод, 2009
Стр.4
Содержание
Список авторов
19. Квазиупругие механические свойства
I. Введение
II. Аналитические методы
A. Классическая механика
Б. Анализ конечных элементов
III. Описание микроструктуры
IV. Модели распределения частиц
A. Модели регулярного распределения
Б. Модели стохастического распределения
V. Упругие свойства
A. Твердые частицы
Б. Мягкие частицы
В. Более сложные морфологии
VI. Выводы
VII. Литература
20. Применение механики разрушения для оценки вязкости разрушения
полимерных смесей
I. Введение
II. Концепции механики разрушения
A. Линейная механика упругого разрушения хрупких полимеров
B. Нелинейная механика разрушения пластичных полимеров
III. Оценка вязкости разрушения полимерных смесей методами
механики разрушения
A. Описание смесей ПК–ПБТ на основе линейной механики
упругого разрушения
Б. Оценка вязкости разрушения упрочненных каучуком смесей
на основе J-интеграла
13
15
15
15
16
17
18
19
19
19
21
21
23
27
28
29
31
31
32
32
36
51
51
57
Стр.5
6
В. Удельная необходимая работа разрушения
удароупрочненных жестко-жестких смесей
Г. Удельная необходимая работа разрушения смесей,
усиленных короткими волокнами и частицами
IV. Заключительные замечания
V. Литература
Содержание
60
63
66
67
21. Определение стойкости к удару с помощью стандартных эмпирических испытаний 72
I. Для чего нужны эмпирические испытания?
II. Испытания на растяжение
A. Меры ударной вязкости
Б. Локализация деформаций
III. Испытания на изгиб брусков без надреза
A. Упругий прогиб
B. Пластическое разрушение при изгибе
IV. Испытания на изгиб образцов с надрезом
A. Преимущество стандартных испытаний по Шарпи и Изоду
Б. Хрупкое и пластичное разрушение
В. Влияние радиуса надреза
Г. Влияние старения на ударопрочность
Д. Пластическое разрушение при изгибе образцов с надрезом
Е. Ограничения в стандартных процедурах испытаний по Шарпи и по Изоду
V. Испытание на прочность с помощью заостренного груза
VI. Выводы
VII. Литература
22. Механизмы деформации в полимерах, упрочненных каучуком
I. Введение
II. Основные принципы повышения ударной вязкости
III. Кавитация частиц каучука
A. Микроскопия
Б. Светорассеяние
В. Термическое сжатие и расширение
Г. Динамический механический термический анализ
Д. Напряжения в кавитированных частицах
Е. Моделирование
IV. Сдвиговая текучесть
A. Факторы, влияющие на текучесть
Б. Полосы дилатации
V. Множественное трещинообразование
A. Свидетельства множественного крэйзообразования
Б. Кинетика множественного крэйзообразования
VI. Связь структура–свойства
A. Свойства матрицы
72
74
74
74
77
77
80
81
81
83
86
88
89
90
91
95
97
99
99
99
103
104
106
108
110
112
113
117
117
121
125
125
127
130
130
Стр.6
Содержание
Б. Минимальный размер частиц
В. Расстояния между частицами
Г. Крупные частицы каучука и их внутренняя морфология
Д. Сшивание каучуковой фазы
VII. Выводы
VIII. Литература
23. Усиление межфазных границ «полимер–полимер»
I. Введение
II. Измерение прочности границы
III. Модели граничного разрушения и прочность
IV. Диблок–сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров
V. Триблочный, статистический и другие структурные типы сополимеров
VI. Реакционноспособные системы и кристаллические полимеры
VII. Эластомеры
VIII. Выводы
IX. Литература
24. Эластификаторы типа «ядро–оболочка»
I. Введение
II. Общие подходы
III. Получение
A. Химический аспект
Б. Формирование структуры «ядро–оболочка»
В. Производство
IV. Методы исследования
V. Взаимодействие матрица–модификатор
A. Термодинамика
Б. Динамика диспергирования и связанные проблемы
VI. Упрочнение полимерных матриц с помощью эластификаторов
типа ядро–оболочка
A. Основные факторы, влияющие на упрочнение эластификаторами
типа ядро–оболочка
Б. Упрочнение термопластичных матриц
В. Упрочнение термореактопластов
VII. Влияние на другие физические свойства
VIII. Кавитация в частицах эластификатора типа ядро–оболочка
IX. Литература
25. Упрочнение кристаллических термопластов
I. Введение
II. Формирование смеси
A. Экструзионный процесс
Б. Частицы типа «ядро–оболочка»
7
131
131
132
133
133
134
136
136
137
139
142
145
147
151
152
152
155
155
155
157
157
160
161
162
165
165
171
172
173
176
184
185
186
188
194
194
197
198
199
Стр.7
8
III. Смеси с кристаллическими полимерами
A. Полиамиды
Б. Полиэфиры
В. Полипропилен
Г. Полиоксиметилен
IV. Параметры матрицы
A. Молекулярный вес
Б. Крэйзообразование
В. Кристалличность
Г. Переход матрицы в стеклообразное состояние
V. Параметры дисперсной фазы
A. Концентрация каучука
Б. Размер частиц
В. Распределение частиц по размерам и распределение частиц в матрице
Г. Состав дисперсной фазы
Д. Межфазные эффекты
VI. Образцы и параметры испытаний
A. Метод испытания
Б. Скорость испытания
В. Повышение температуры
Г. Неоднородная деформация
VII. Картина разрушения
A. Побеление под напряжением
Б. Поверхность разрушения
В. Структура слоя под поверхностью разрушения
VIII. Заключение
IX. Литература
26. Упрочнение эпоксидных смол
I. Введение
II. Деформация и разрушение немодифицированных эпоксидных смол
A. Деформационное поведение немодифицированных эпоксидных смол
Б. Поведение немодифицированных эпоксидных смол при разрушении
В. Итоги рассмотрения
III. Упрочнение эпоксидных смол каучуком
A. Общий обзор проблемы
Б. Качественные механизмы упрочнения
В. Количественные модели упрочнения
Г. Некоторые новые разработки в области модифицированных каучуком
эпоксидных смол
Д. Итоги рассмотрения
IV. Упрочнение эпоксидных смол термопластами
A. Общий обзор проблемы
Б. Качественные механизмы упрочнения
Содержание
200
200
201
202
202
203
204
206
206
207
207
209
211
217
217
218
220
220
221
224
227
227
228
229
230
233
236
243
243
245
245
246
248
248
249
259
261
265
268
269
269
279
Стр.8
Содержание
В. Количественные модели упрочнения
Г. Итоги рассмотрения
V. Заключительные замечания
VI. Литература
27. Распространение усталостных трещин в полимерных смесях
I. Введение
A. Обзор проблемы роста трещин при постоянном нагружении
Г. Обзор проблемы роста трещин при циклическом нагружении
Д. Проблемы моделирования поведения растущей трещины
9
280
282
283
283
287
287
288
Б. Механизмы экранирования вершины трещины при постоянном нагружении 289
В. Моделирование источников упрочнения
289
291
293
II. Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком 305
A. Корреляция ударной прочности и поведения растущей усталостной трещины 306
Б. Медленный рост трещины
В. Влияние размера частиц каучука
Г. Влияние морфологии смеси
III. Распространение усталостных трещин в усиленных смесях,
упрочненных каучуком
A. Краткий обзор поведения РУТ в наполненных полимерах
Б. Поведение растущей усталостной трещины в гибридных композитах
IV. Заключительные замечания
V. Литература
28. Прохождение и отражение света в многофазной среде
I. Введение
II. Основные положения
III. Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости
A. Прозрачность
Б. Скалярная теория блеска Кирхгофа
В. Светопроницаемость
IV. Выводы
V. Литература
29. Термомеханические свойства полимерных смесей
I. Введение
II. Теплостойкость (температура допустимой деформации)
III. Динамический механический анализ
IV. Аморфные смеси
A. Взаиморастворимые смеси
Б. Смеси, наполненные волокнами
В. Частично взаиморастворимые смеси
V. Аморфно-кристаллические смеси
A. Наполнители
306
308
311
312
312
312
316
318
321
321
322
332
333
340
344
351
352
356
356
357
358
360
360
360
362
363
363
Стр.9
10
Б. Изменения в аморфной фазе
В. Изменения в кристаллической матрице
Г. Компатибилизация
VI. Время тепловой деформации и релаксация напряжений
VII. Литература
30. Создание барьерных материалов посредством смешения
I. Введение
II. Проницаемость взаиморастворимых смесей
A. Общие сведения
Б. Моделирование переноса через взаиморастворимые смеси
В. Смеси ПМА и ПММА
III. Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси
IV. Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей
A. Формирование морфологии смеси
Б. Роль компатибилизаторов и управления переработкой
в формировании морфологии
В. Процессы ламеллярного литья под давлением и экструзии
Г. Полиолефиновые смеси
Д. Смеси полиэтилентерефталата
Е. Смеси ЭВС с ароматическими полиамидами
Ж. Смеси полиамидов с полиэтиленом: барьерные свойства
по отношению к водяному пару
З. Барьерные смеси: механические и реологические свойства
И. Методы определения морфологии
V. Специфические аспекты использования жидкокристаллических полимеров
A. Смеси ЖКП–полиэфир
Б. Смеси ЖКП–полиолефин
В. Смеси ЖКП–полисульфон
Г. Смеси ЖКП–термопластичные полиимиды
VI. Заключительные замечания и выводы
VII. Литература
31. Полимерные смеси с наполнителем
I. Введение
II. Полимерная матрица
III. Усиливающие наполнители
IV. Граница/межфазная граница
V. Смеси с дискретным наполнителем
A. Производство
Б. Переработка
В. Свойства и их предсказание
Г. Модификация свойств
VI. Смеси с непрерывными волокнами
Содержание
367
367
371
375
378
379
379
381
381
382
387
390
394
395
396
399
399
401
403
403
404
406
407
407
409
409
410
411
412
416
416
418
419
421
423
423
423
425
429
437
Стр.10
Содержание
A. Производство
Б. Переработка
В. Свойства и их предсказание
VII. Перспективы и тенденции
VIII. Литература
32. Смеси с жидкокристаллическими полимерами
I. Введение
II. Композиты, полученные прямой переработкой смесей
III. Композиты с предварительно созданными фибриллами ТЖКП
IV. Выводы и рекомендации
V. Литература
33. От полимерных смесей – к композитам, усиленным микрофибриллами
I. Введение
A. Определение и классификация композитных материалов
III. Существуют ли КМФ на самом деле?
IV. Химические взаимодействия в КМФ и их последствия
V. Переработка КМФ прессованием в форме или литьем под давлением
VI. Выводы и перспективы
VII. Литература
34. Смеси эластомеров
I. Введение
II. Взаиморастворимые смеси эластомеров
A. Термодинамика
Б. Кинетика
В. Анализ
Г. Сополимеры с градиентом состава
Д. Примеры смесей эластомеров
Е. Реакционноспособные эластомеры
III. Смеси взаимонерастворимых эластомеров
A. Получение
Б. Кинетика фазового структурообразования
В. Методы исследования морфологии
Г. Межфазное распределение наполнителя,
вулканизующих агентов и пластификаторов
Д. Анализ межфазного переноса
Е. Компатибилизация
Ж. Свойства взаимонерастворимых смесей
З. Применения
IV. Выводы
11
438
441
442
444
445
450
450
452
464
471
472
477
477
477
Б. Самоупрочняющиеся полимеры и молекулярно-фибриллярные композиты 479
II. Приготовление КМФ
480
481
486
490
493
496
498
498
501
501
502
503
505
509
510
511
511
511
512
516
521
523
524
530
530
Стр.11
12
V. Сокращения для распространенных эластомеров
VI. Литература
35. Термопластичные вулканизаты
I. Введение
II. Характерные свойства термопластичных вулканизатов
A. Совместимость
Б. Степень вулканизации
В. Типы агентов вулканизации
Г. Морфология
Д. Что необходимо для стабильной морфологии
Е. Наполнители, пластификаторы и модифицирующие добавки
Ж. Выбор каучуков и пластиков
З. Сравнение термопластичных вулканизатов с реактопластами
III. Типы ТПВ
A. Неполярный каучук с неполярным термопластом
Б. Полярный каучук с неполярным термопластом
В. Неполярный каучук с полярным термопластом
Г. Неполярный каучук с полярным термопластом
IV. Технологии переработки
A. Реология
Б. Переработка
В. Раздувное формование
Г. Литье под давлением
Д. Экструзия
V. Заключение
VI. Литература
36. Рециклинг полимерных смесей
I. Введение
II. Смеси и сплавы
A. Стабильность модификаторов, повышающих ударную прочность
Б. Стабильность морфологии
В. Химическая реакционноспособность
Г. Восстановление
III. Рециклинг промышленных полимерных смесей
A. Таблицы совместимости
Б. Термодинамические особенности
В. Состав и морфологические особенности
IV. Тенденции и перспективы
V. Литература
Содержание
531
532
539
539
542
542
543
544
546
548
549
551
553
556
556
564
568
570
571
571
572
572
573
575
575
575
579
579
580
581
585
588
588
589
591
595
599
603
604
Стр.12
Список авторов
С. Абду-Сабет (S. Abdou-Sabet)
Advanced Elastomer Systems L.P., Akron, OH 44311
Р. Александер-Кац (R. Alexander-Katz)
Depto. de Fisica, Universidad Autonoma Metropolitana-Iztapalapa, 09340 Mexico, D.F.,
Mexico
К.Б. Бакнелл (C.B. Bucknall)
School of Industrial and Manufacturing Science, Cranfield University, Cranfield, Bedford
MK43 0AL, United Kingdom
Х.Р. Браун (H.R. Brown)
BHP Steel Institute, University of Wollongong, Wollongong, NSW 2522, Australia
Д. Дж. Бэрд (D.G. Baird)
Department of Chemical Engineering and the Center for Composite Materials and Structures,
Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA 24061-0211
С.-Ч. Вонг (S.-C. Wong)
Department of Mechanical Engineering, Center for Advanced Materials Technology,
University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia
С. Датта (S. Datta)
Baytown Polymers Center, Exxon Chemical Co., Baytown, TX 77522-5200
Дж. Дю (J. Du)
Department of Materials Science and Engineering, The University of Michigan, Ann Arbor,
MI 48109
М. Евстатиев (M. Evstatiev)
Laboratory for Structure and Properties of Polymers, University of Sofia, 1126 Sofia, Bulgaria
А.Ф. Йи (A.F. Yee)
Department of Materials Science and Engineering, The University of Michigan, Ann Arbor,
MI 48109
Ф.Дж. Гилд (F.J. Guild)
Department of Mechanical Engineering, Queen's Building, University of Bristol, Bristol, BS8
1TR, United Kingdom
Стр.13
14
Р.Дж. Гэйманс (R.J. Gaymans)
Faculty of Chemical Technology, University of Twente, 7500 AE Enschede, The Netherlands
Й. Каргер-Кочиш (J. Karger-Kocsis)
Institute for Composite Materials Ltd., University of Kaisers-lautern, D-67663
Kaiserslautern, Germany
К.А. Круз-Рамос (C.A. Cruz-Ramos)
Plastics Additives Research Department, Rohm and Haas Company Research Laboratories,
Bristol, PA 19007
М.А. МакЛеод (M.A. McLeod)
Department of Chemical Engineering and the Center for Composite Materials and Structures,
Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA 24061-0211
Ю.-В. Май (Y.-W. Mai)
Department of Mechanical Engineering, Center for Advanced Materials Technology,
University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia
Р.А. Пирсон (R.A. Pearson)
Department of Materials Science and Engineering, Lehigh University, Bethlehem, PA 18015
И.Г. Плоцкер (I.G. Plotzker)
Central Research and Development, Du Pont Company, Wilmington, DE 19880-0323
Л. Прюйтт (L. Pruitt)
Department of Mechanical Engineering, University of California at Berkeley, Berkeley, CA
94720
Дж. Дж. Скоббо (J.J. Scobbо)
GE Plastics, One Noryl Avenue, Selkirk, NY 12158
П.М. Субраманиан (P.M. Subramanian)
S.P.M. Technologies, Hockessin, DE 19707
М.Д. Тулисс (M.D. Thouless)
Department of Mechanical Engineering and Applied Mechanics, The University of Michigan,
Ann Arbor, MI 48109
С. Факиров (S. Fakirov)
Laboratory for Structure and Properties of Polymers, University of Sofia, 1126 Sofia, Bulgaria
К. Фридрих (K. Friedrich)
Institute for Composite Materials Ltd., University of Kaisers-lautern, D-67663
Kaiserslautern, Germany
С.Х. Чен (X.H. Chen)
Department of Mechanical Engineering, Center for Advanced Materials Technology,
University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia
Т.С. Эллис (T.S. Ellis)
Delphi Automotive Systems Research and Development, Warren, MI 48090
Список авторов
Стр.14
19. Квазиупругие механические свойства
Фелисити Дж. Гилд
I. Введение
Развитие полимерных технологий ведет к непрерывному расширению класса
полимеров, наполненных частицами (твердыми или пластичными), что, в свою очередь,
повышает необходимость прогностического моделирования. Полное экспериментальное
исследование всех возможных материалов становится невозможным
и неэкономичным, поэтому прогностическое моделирование становится все более
значимым как малозатратный метод исследования материалов. С помощью этого
метода возможно осуществлять предсказание упругих свойств и изучать механизмы
разрушения. В этой главе в качестве главной проблемы будет рассмотрено предсказание
квазиупругих свойств. Хотя такое исследование никогда не заменит эксперимент,
его значение становится вполне очевидным.
Теоретические методы моделирования будут рассмотрены в первую очередь.
Следует заметить, что первые попытки моделирования упругих свойств композитных
материалов встречаются в литературе XIX века; даже сегодня этот сюжет
не устарел. Рассмотрение методов аналитического моделирования указывает
на необходимость микроструктурного описания мультифазного материала и поиска
подходящих моделей распределения частиц. Здесь речь пойдет об упругих свойствах
некоторых наполненных полимеров, разделенных на обобщающие категории
по типу частиц.
II. Аналитические методы
Для описания общих упругих свойств мультифазных материалов и распределений
напряжений в них предложено множество теоретических моделей. Некоторые
методы анализа и основные допущения, лежащие в их основе, представлены в этом
разделе.
Стр.15
16
A. Классическая механика
Распределения напряжений в матрице вокруг изолированного сферического
или цилиндрического включения в виде полости или линейно-упругого материала
впервые были получены Гудьером [1]. Позже для нахождения распределения напряжений
вокруг жестких [2] или упругих сфер или эллипсоидов [3], внедренных
в бесконечную упругую матрицу, использовался самосогласованный подход, основанный
на теории упругости. Теория Эшелби была обобщена на включение взаимодействий
частиц наполнителя, а Чоу [4] получил выражения для упругих постоянных.
Идентичные уравнения для материалов, содержащих сферические частицы,
были независимо получены Кернером [5]. Эти аналитические выражения основаны
на моделях композита как ансамбля элементов, каждый из которых представляет
собой сферическую частицу наполнителя, внедренную в сферическую оболочку матрицы,
которая в свою очередь окружена бесконечной матрицей из материала, обладающего
свойствами «композита». Таким образом, существенной деталью этого
самосогласованного подхода является пренебрежение взаимодействием между частицами.
Последующие
подходы, в которых накладываются ограничения на модули
упругости, основаны на определении моментов первого порядка случайных полей
напряжения и деформации в неоднородном твердом теле. Точные поля напряжений
вокруг неоднородностей можно найти в виде аналитических решений
только в случаях, позволяющих определить регулярные элементарные ячейки.
Эти «классические» аналитические методы основаны на допущении определенной
элементарной ячейки, окружающей каждую частицу наполнителя. Ограничения
обычно возникают из-за задания условия одинакового напряжения или
одинаковой деформации внутри всех элементарных ячеек. Такие подходы хорошо
известны в анализе композитов из сплошных волокон, в котором эти простые
усреднения используются для предсказания величин продольной и поперечной
жесткости всего композита [6, 7]. Они основаны на моделях последовательно или
параллельно включенных пружин, в которых взаимодействиями между соседними
волокнами пренебрегают.
Ограничения в некоторых из этих моделей весьма широкие. Пол [8] устанавливал
ограничения на объемный модуль и сдвиговой модуль, вводя колебательные
принципы, и его анализ включал усреднение полей напряжений. Эти ограничения
были улучшены Хашином и Штрикманом [9] введением колебательного принципа.
Такой подход основан на представлении об однородной стандартной среде, что позволяет
дать стандартное определение величинам напряжения и деформации. Можно
показать, что ограничения Пола [8] связаны с предельными величинами поля
пробного напряжения. Полный вывод ограничений Хашина и Штрикмана позже
был выполнен Уиллисом [10].
Различные модели, которые развивали Ишаи и Коэн [11], ведут к наиболее
узким ограничениям применительно к материалу, наполненному частицами. Рассматривались
(кубические) частицы, регулярно расположенные, позволяющие обеспечить
идеальную кубическую упаковку. Ограничения были получены только для
Квазиупругие механические свойства
Стр.16