Т. Н. Ломова
ОСНОВЫ СИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПОРФИРИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ
Часть 2
Текст лекций
Иваново
2007
Стр.1
УДК 547.979.733
Т. Н. Ломова. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов
и их аналогов. Часть 2: Текст лекций / ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол.
ун-т.- Иваново, 2006.- 77 с. ISBN
Текст лекций, в которых представлен материал по механизмам и методам
исследования механизмов химических превращений порфиринов и фталоцианинов
в растворах. Даны общие положения и понятия, а также в сжатой форме
представлен весь объем накопленных в литературе сведений о реакциях образования
комплексов с катионами металлов, реакциях диссоциации металлопорфиринов,
окислительно-восстановительных процессах, реакциях замещения водорода
в макроцикле, реакциях замещения лигандов в первой координационной
сфере комплексов порфиринов, реакциях их ассоциации и полимеризации.
Предназначено для обучающихся в магистратуре по направлению «Химия».
Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского
государственного химико-технологического университета
Рецензент
доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А. (Ивановский государственный
химико-технологический университет)
ISBN
© Ломова Т. Н., 2007
© Ивановский государственный
химико-технологический
университет, 2007
2
Стр.2
ЧАСТЬ 2
МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОРФИРИНОВ
И ИХ АНАЛОГОВ
2.1. Химические превращения порфиринов и металлопорфиринов
в растворах (общие положения)
2.1.1. Реакции образования комплексов с катионами металлов
Кинетика и механизм образования комплексов с металлами изучены на
примере реакции порфирина с сольватокомплексом соли:
MXn
(Solv)n-m + H2P(Solv)p → MP(Solv)q + (m-2)X(Solv)r
+
2HX(Solv)s
(2.1)
В нашем курсе лекций механизм реакции (2.1) рассматривался в разделе
6.1.1 первой главы. Порфирины резко отличаются по реакционной способности
и координационным свойствам от других макроциклических соединений, так
как содержат замкнутую систему чередующихся ординарных и двойных связей,
отвечающих правилу ароматичности Хюккеля. Различия в свойствах и реакциях
образования комплексов с предельными, непредельными и ароматическими
макроциклическими соединениями связаны в основном с двумя факторами -
плоскостным расположением донорных и других атомов макроцикла и высокой
плотностью заряда на связях и его делокализацией в структуре последних. Если
не ароматические макроциклические лиганды могут содержать только элементы
жесткости в виде двойных или тройных связей или гетероатомов с несколькими
неподеленными парами электронов, то в случае ароматических жестким
является само макрокольцо. Другими словами жесткость лиганда достигает
своего максимума в случае порфиринов и их ароматических аналогов. Катион
металла уже "не способен" навязать такому лиганду стехиометрические требования
при координации, отвечающие оптимальному полиэдру комплекса. С
3
Стр.3
другой стороны, ароматические лиганды могут взаимодействовать с катионами
с несимметрично заполненными d- или f-орбиталями по π-типу, образуя дативные
π-связи, что приводит к резкому возрастанию прочности координационных
сфер. Однако прохождение реакции образования как многоцентрового взаимодействия,
как наглядно демонстрирует обоснованный из опытных данных механизм
реакций и вид переходного состояния, приводит к большим энергетическим
затратам для преодоления потенциального барьера реагентами. Это делает
порфирины и другие ароматические лиганды кинетически инертными, вступающими
в реакцию комплексообразования лишь благодаря содействию процессов
сольватации N-H протонов и наличию в координационной сфере катионов
металлов лабильно связанных молекул растворителя. В разделе 6.1.1 в главе 1
последнее рассмотрено на конкретных примерах.
Координационная химия ароматических макроциклических соединений
изучена на примере, возможно, неисчислимого класса лигандов -порфиринов,
родоначальником которого является порфин (H2
P) с ароматическим циклом в
основе молекулы. Порфирины образуют с катионами металлов простые и смешанные
координационные соединения (металлопорфирины). Простые комплексы
могут иметь состав "катион - макроциклический лиганд" 2:1, 1:1, 1:2 и 2:3;
cмешанные комплексы содержат в координационной сфере дополнительно к
порфирину молекулярные, ацидо или хелатообразующие лиганды.
2.1.2. Реакции диссоциации металлопорфиринов
Диссоциация комплексов порфиринов со смешанной координационной
сферой может проходить по двум реакциям
(X)n-2MPSolv + 4H+
(X)n-2MPSolv + 4H+
Solv → H4P2+
Solv → H4P2+
Solv + (X)n-2M2+
Solv + Mn+
Solv
Solv + (n-2)XSolv
(2.2)
(2.3)
4
Стр.4
Оба типа реакций – образования и диссоциации относятся к реакциям замещения
лигандов в первой координационной сфере комплексов: в первом случае
- в координационной сфере сольватокомплекса; во втором случае - в координационной
сфере металлопорфирина. Так как диссоциации (2.2 и 2.3) подвергается
внутрикомплексное соединение, то в акте диссоциации комплекса по
связям металл - донорный атом лиганда обязательно участие кислоты. По реакции
(2.1) кислота, наоборот, выделяется. Реакции комплексообразования и диссоциации,
как правило, необратимы. Комплексы очень устойчивы и не диссоциируют
в условиях комплексообразования.
Таким образом, реакции диссоциации металлопорфиринов нельзя отнести
к электролитической диссоциации ( как в случае простых комплексов) под действием
растворителя. Их нельзя отнести и к кислотно-катализируемым процессам,
так как кислота в ходе реакций (2.2 и 2.3) расходуется без регенерации.
По уравнению (2.2) диссоциируют металлопорфирины, содержащие ацидолиганды,
прочно связанные с металлом за счет σ- и дативных π-связей. Если
лиганды Х- связаны слабо с катионом металла, то имеют место реакции по
уравнению (2.3): сначала ацидопорфириновый комплекс теряет ацидолиганды,
затем диссоциирует металлопорфирин. В этом случае равновесие ионизации
ацидолиганда (2.4) становится кинетически значимым, а константа равновесия
входит в константу скорости всего процесса.
(X)n-2MPSolv ↔ MP(n-2)+
Solv + Mn+
Solv + (n-2)XSolv
(2.4)
Так
как порфирины и металлопорфирины имеют оптические спектры, то
реакции комплексообразования и диссоциации хорошо проявляются спектрально
и для их исследования наиболее удобен спектрофотометрический метод.
При исследовании скорости реакции измеряют изменение концентрации
порфирина или металлопорфирина во времени. Определяют вид уравнения скорости;
в простом случае - это:
v = -dC1
/dτ = k Ч C1
n Ч C2
m
(2.5),
5
Стр.5
где С1
- концентрация порфирина, С2
акций комплексообразования или С1
концентрация Н+
- концентрация соли металла для ре-
концентрация металлопорфирина, С2
-
для реакции диссоциации.
Уравнения скорости реакций различных порядков по С1
в дифференциальной
и интегральной форме представлены в таблице.
Таблица 2.1. Уравнения скорости реакций различных порядков
Порядок реакции
Нулевой
Половинный (1/2)
Первый
Полуторный (3/2)
Второй
Дифференциальная форма
уравнения скорости
-dC1/dτ = k0
-dC1/dτ = k1/2
-dC1/dτ = k1
-dC1/dτ = k3/2
-dC1/dτ = k2
C1
1/2
C1
C1
C1
3/2
2
Интегральная форма
уравнения скорости
C1 / C1 = (1 – k1/2 τ / 2(C1
0 = е-k1τ
C1 / C1 = 1 - k0 τ / C1
0
0
C1
C1
/ C1
C1
/ C1
0 = (1 + (C1
/ C1
0)1/2
k3/2 τ / 2)-2
0 = 1 / (1 + C1 k2 τ)
0
0
0)1/2
)2
В тех случаях, когда реакция комплексообразования - диссоциации обратима,
ее характеризуют константой равновесия К, определяемой отношением
констант скорости прямой и обратной реакций k1
и k-1
. Спектрофотометрический
метод изучения кинетики реакции сводится к спектральному определению
концентраций реагирующих веществ в зависимости от времени и температуры.
Условия количественного абсорбционного анализа
1) соблюдение закона Ламберта - Бера
2) отсутствие полного перекрывания полос поглощения исходных и конечных
окрашенных веществ.
Вместо концентраций используют величину оптической плотности
раствора, т. к. оптическая плотность А в любой момент времени равна:
А = (ε1
С1 + ε2
С2) Ч l = [ε1
(С1
0 - ax) + ε2
bx] Ч l
(2.6),
6
Стр.6
где С1
и С2
- концентрации начального и конечного окрашенного продукта, ах и
bx - изменение концентрации веществ в момент времени τ, a и b - порядки по С1
и С2
. Из этого уравнения:
dA/dτ = λ(dx/dτ), λ - const
(2.7)
Скорость реакции находят поэтому, строя соответствующие графики зависимости
оптической плотности от времени (рис. 2.1).
реакция нулевого порядка
реакция первого порядка
реакция второго порядка
Рис. 2.1. Зависимость A – f(τ) для реакций различного порядка
7
Стр.7
2.1.3. Окислительно-восстановительные реакции
Химическое окисление-восстановление исследовано слабо. Электрохимические
реакции окисления или восстановления порфиринов и металлопорфиринов
можно разделить на 2 группы: 1) электрохимические превращения порфиринов;
2) электрокатализ окислительно-восстановительных реакций порфиринами.
Последние могут быть предметом отдельного курса.
Электрохимическое восстановление порфиринов и металлопорфиринов
имеет место в апротонных полярных растворителях.
Электровосстановление порфиринов. Восстановление представляет собой
несколько обратимых одноэлектронных переходов, а общее число электронов
при восстановлении достигает пяти ч шести (схема 2.1). Анион-радикалы и
анионы – основания, которые протонируются в присутствии протонов в растворе.
H2P
e H2P . e H2
P2- 4e, mH+ H2
PHm
(6-m)(2.8)
Схема
2.1. Схема восстановления порфиринов
Имеются расчеты методом CNDO распределения отрицательного заряда
по атомам макроцикла. В качестве промежуточных продуктов при электровосстановлении
порфирина до порфириногена образуются гидропроизводные
(порфодиметен 40, флорин 41, хлорин 42,) и тетрагидропроизводные (порфометен
43, хлорин-флорин 44, бактериохлорин 45).
Количественная характеристика потенциалов полуволн Е1/2
дана в работе
[1].
Электровосстановление металлопорфиринов включает два типа процессов:
1) процесс с заселением НВМО, в качестве которой выступает орбиталь
8
Стр.8
N HNH
N N
NH N
NH HN
NH N
N
HN
40
41
42
NH N
NH
HN
NH
N
HN
HN
NH N
N
HN
43
44
45
макроцикла; 2) процесс с заселением НВМО, в качестве которой выступает
орбиталь металла.
Поведение металлопорфиринов 1-ой группы не отличается принципиально
от поведения порфиринов: одноэлектронное восстановление дает π-анионрадикал
MP
. (уравнение 2.9).
MP e MP . e MP2(2.9)
Для
второй группы металлопорфиринов восстановление приводит к изменению
степени окисления металла:
Mz+
P → M(z-1)+
P
(2.10)
9
Стр.9
К 1-ой группе относятся комплексы Cu и Zn c H2
OEP, H2
TPP. Для них 2
первые стадии переноса ē обратимы (уравнение 2.9), анионы подвергаются протонированию
слабыми донорами H+
c протонированием мезо-положений
(комплекс флорина 41).
Сведения о металлопорфиринах, восстанавливающихся по атому металла
можно найти в работе [1], стр. 146. Это - комплексы Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Ru, Os,
Mo, W.
Локализация заряда при восстановлении MP не дает представления о механизме
переноса ē, так как конечный продукт может возникать из промежуточных,
с другим типом локализации.
Электроокисление порфиринов и металлопорфиринов. Одно- и двух-электронные
процессы дают соответственно катион-радикал и дикатион в обратимых
процессах (уравнение 2.11). Глубокое окисление металлопорфиринов во
многих случаях сопровождается диссоциацией по связям M-N.
- e
P
P.+
- e
P2+
(2.11)
Потенциалы полуволн окисления порфиринов определены в работе [1],
стр. 154.
Методы исследования электровосстановления и электроокисления порфиринов.
Это - вольтамперометрические методы, основанные на анализе зависимостей
силы тока, как функции потенциала. В стационарных методах измерения
проводят с возобновлением концентрационных условий в приэлектродном
пространстве. Вторая группа методов - нестационарные.
Стационарные методы: 1) вольтамперометрия на вращающихся или вибрирующих
твердых электродах; 2) полярография, в которой каждая точка
вольтамперограммы получается на новом электроде - новой металлической
капле (ртутный капающий электрод).
10
Стр.10