УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
М93
Р е ц е н з е н ты :
д-р хим. наук, проф. МГУ Л.А. Асланов;
д-р биол. наук, проф. ММА им. И.М. Сеченова Н.И. Калетина
Н а у ч н ы й р е д а к т о р :
проф. каф. общей, физической и коллоидной химии КГМУ В.Н. Тимербаев
М93
Мушкамбаров Н. Н.
Физическая и коллоидная химия [Электронный ресурс] : учебник
для медицинских вузов (с задачами и решениями). – 5-е изд., стер. –
М. : ФЛИНТА, 2020. – 455 с.: ил.
ISBN 978-5-9765-2295-4
Учебник соответствует программе по физической и коллоидной
химии для студентов фармацевтических факультетов и институтов.
Он включает 7 разделов: 1. «Химическая термодинамика», 2.
«Фазовые равновесия и растворы», 3. «Растворы электролитов и
электрохимия», 4. «Химическая кинетика», 5. «Поверхностные
явления», 6. «Дисперсные системы», 7. «Лиофильные дисперсные
системы». Материал представлен на высоком теоретическом уровне
и при этом изложен ясным, чётким языком. В конце каждой главы
приводится её краткое содержание. А после каждого раздела даётся
серия задач разной степени трудности с подробными решениями.
Учебник предназначен студентам не только фармацевтических,
но и других смежных специальностей.
УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
ISBN 978-5-9765-2295-4
© Мушкамбаров Н. Н. , 2015
© Издательство «ФЛИНТА», 2015
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . ............................................................................................................................... 3
Введение . ...................................................................................................................................... 4
Раздел 1. Химическая термодинамика.................................................................................. 6
Глава 1. Основные понятия и первое начало термодинамики ................................ 6
1.1 Термодинамические системы, состояния и характеристики ............................. 6
1.2. Термодинамические процессы ............................................................................ 8
1.3. Пример: изотермическое изменение объема газа .............................................. 10
1.4. Первое начало термодинамики ............................................................................ 11
1.5. Первое начало термодинамики для различных процессов в системе
идеального газа . ........................................................................................................... 11
Краткое содержание главы 1 . ....................................................................................... 13
Глава 2. Термохимия . ........................................................................................................ 14
2.1. Теплота и работа реакций .................................................................................... 14
2.2. Энтальпия . ............................................................................................................. 15
2.3. Расчет теплот реакций . ......................................................................................... 16
2.4. Теплоемкости веществ . ........................................................................................ 18
2.5. Зависимость теплоты реакции от температуры . ............................................... 19
2.6. Теплоты физико-химических процессов ............................................................ 21
Краткое содержание главы 2 . ....................................................................................... 23
Глава 3 . Второе начало термодинамики ...................................................................... 25
3.1. Общий смысл второго начала .............................................................................. 25
3.2. Связь энтропии с теплотой обратимого процесса ............................................. 27
3.3. Дополнительные замечания ................................................................................. 29
3.4. Расчет ΔS в некоторых процессах ....................................................................... 29
3.5. Статистическая природа энтропии ...................................................................... 34
3.6. Математическая формулировка второго начала термодинамики .................... 36
Краткое содержание главы 3 . ....................................................................................... 38
Глава 4. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса . .................................... 39
4.1. Изолированные системы ...................................................................................... 39
4.2. Закрытые системы: изотермо-изохорные процессы .......................................... 39
4.3. Закрытые системы: изотермо-изобарные процессы .......................................... 40
4.4. Понятие о термодинамических потенциалах ..................................................... 41
4.5. Смысл и использование энергии Гиббса ............................................................ 42
4.6. Производные энергии Гиббса по температуре и давлению .............................. 43
4.7. Химический потенциал . ....................................................................................... 44
4.8. Осмотические процессы . ...................................................................................... 45
4.9. Энергия Гиббса химических реакций ................................................................. 46
4.10. Анализ уравнения изотермы реакции ............................................................... 48
4.11. Практический расчет ΔGпр ................................................................................ 49
4.12. Реакции, идущие с участием водородных ионов ............................................. 50
Краткое содержание главы 4 . ....................................................................................... 52
Глава 5. Химическое равновесие. ...................................................................................... 54
5.1. Предварительные замечания ................................................................................ 54
5.2. Закон действующих масс для равновесий .......................................................... 54
5.3. Закон Гесса для констант равновесия ................................................................. 55
5.4. Принцип Ле Шателье: общий смысл .................................................................. 56
5.5. Концентрационные возмущения системы .......................................................... 56
5.6. Изменение общего давления ................................................................................ 57
5.7. Влияние температуры (с точки зрения принципа Ле Шателье) ....................... 58
5.8. Влияние температуры на Δ5рц и ΔGpu.............................................................. 59
5.9. Зависимость Кр от температуры ......................................................................... 60
Краткое содержание главы 5 . ....................................................................................... 62
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 1 . ......................................................................................................... 63
Стр.448
449
Раздел 2. Фазовые равновесия и растворы неэлектролитов ............................................. 69
Глава 6. Общие закономерности фазовых переходов ..................................................... 69
6.1. Фазы системы .......................................................................................................... 69
6.2. Число независимых компонентов .......................................................................... 70
6.3. Условия фазового равновесия ................................................................................ 71
6.4. Частные случаи условия химического равновесия между фазами ..................... 72
6.5. Правило фаз Гиббса ................................................................................................ 75
Краткое содержание главы 6 ........................................................................................ 77
Глава 7. Однокомпонентные системы. ........................................................................... 78
7.1. Общий анализ ........................................................................................................ 78
7.2. Диаграмма состояния воды: общее описание .................................................... 78
7.3 Физический смысл диаграммы состояния воды .................................................... 80
7.4. Диаграмма состояния серы ..................................................................................... 82
7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма ................................................ 83
7.6. Зависимость давления насыщенного пара от температуры ................................ 84
7.7. Зависимость температуры плавления от давления.............................................. 85
Краткое содержание главы 7 ........................................................................................ 86
Глава 8. Растворы ................................................................................................................ 88
8.1. Природа растворов .................................................................................................. 88
8.2. Способы выражения концентрации растворов ..................................................... 88
8.3. Термодинамика растворения: газовые растворы .................................................. 90
8.4. Термодинамика растворения. Жидкие растворы ................................................ 91
8.5. Фазовое равновесие раствор — пар растворителя (закон Рауля) ....................... 92
8.6. Следствия из закона Рауля: изменение Тк и Т3 .................................................... 93
8.7. Природа констант Кэ6 и К3 .................................................................................... 94
8.8. Осмотическое давление растворов ........................................................................ 95
8.9. Коллигативные свойства: общий перечень ........................................................... 97
8.10. Активности веществ .............................................................................................. 97
8.11. Уравнение Гиббса-Дюгема ................................................................................... 98
8.12. Коллигативные свойства растворов электролитов . ........................................... 100
8.13. Растворение газов в жидкости (законы Генри и Сеченова) .............................. 100
8.14. Растворимость твердых веществ в жидкости ..................................................... 102
Краткое содержание главы 8 ........................................................................................ 103
Глава 9. Жидкие смеси с неограниченной растворимостью
компонентов ............................................................................................................................... 104
9.1. Смеси, подчиняющиеся закону Рауля (идеальные смеси): давление и
состав пара ...................................................................................................................... 104
9.2. Идеальные смеси: полный вариант диаграммы давления ................................... 105
9.3. Идеальные смеси: диаграммы кипения ................................................................. 106
9.4. Смеси, отклоняющиеся от закона Рауля ............................................................... 108
9.5. Азеотропные смеси ................................................................................................. 110
9.6. Разделение жидкостей — перегонка и ректификация ......................................... 111
Краткое содержание главы 9 ......................................................................................... 114
Глава 10. Смеси компонентов, ограниченно растворимых или
нерастворимых друг в друге в жидком или в твердом состоянии ............................. 115
10.1. Ограниченно растворимые жидкости .................................................................. 115
10.2. Взаимно нерастворимые жидкости ...................................................................... 116
10.3. Экстракция . ........................................................................................................... 118
10.4. Затвердевание бинарных жидких смесей: простейший случай ........................ 119
10.5. Затвердевание смесей, в которых компоненты взаимно
нерастворимы в твердом состоянии ............................................................................. 120
10.6. Характеристики затвердевания некоторых смесей ............................................ 122
10.7. Применение диаграмм плавления ....................................................................... 123
Краткое содержание главы 10....................................................................................... 125
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 2 ..................................................................................................... 126
Стр.449
450
Раздел 3. Растворы электролитов и электрохимия ............................................................ 134
Глава 11. Растворы слабых электролитов .................................................................. 134
11.1. Классификация электролитов ............................................................................ 134
11.2. Логарифмические показатели кислотности ..................................................... 136
11.3. Влияние заданного рН на степень диссоциации слабого электролита .......... 137
11.4. Чистые растворы слабых кислот и оснований . ............................................. 139
11.5. Чистые растворы солей слабых кислот и оснований ...................................... 141
Краткое содержание главы 11....................................................................................... 142
Глава 12. Буферные системы ............................................................................................ 144
12.1. Буферное действие растворов слабых электролитов ....................................... 144
12.2. Расчет рН раствора с буферной системой ........................................................ 145
12.3. Буферные свойства многоосновных кислот ..................................................... 147
12.4. Буферная сила и буферная ёмкость ................................................................... 148
Краткое содержание главы 12....................................................................................... 150
Глава 13. Теория растворов сильных электролитов.
Электропроводность растворов ................................................................... 151
13.1. Ионная сила раствора ......................................................................................... 151
13.2. Расчет коэффициента активности по теории Дебая-Хюккеля.
Предельный случай ...................................................................................................... 152
13.3. Более точные формулы расчета коэффициента активности ........................... 154
13.4. Подвижность ионов ............................................................................................ 155
13.5. Электропроводность растворов ......................................................................... 156
13.6. Связь проводимости раствора с подвижностью ионов ................................... 157
13.7. Факторы, влияющие на электропроводность растворов . ............................... 159
13.8. Влияние концентрации электролита на электропроводность
раствора . ...................................................................................................................... 160
13.9. Кондуктометрия .................................................................................................. 162
Краткое содержание главы 13....................................................................................... 165
Глава 14.Электродные процессы. ЭДС гальванических элементов ........................... 167
14.1. Электролиз ........................................................................................................... 167
14.2. Генерация ЭДС в гальванических элементах ................................................... 168
14.3. Дополнительные замечания об элементе Даниэля-Якоби .............................. 169
14.4. Еще несколько общих замечаний о гальванических элементах ..................... 169
14.5. Что следует понимать под величиной ΔΨрц .................................................... 171
14.6. Связь ΔΨрц с ΔGpu ............................................................................................ 171
14.7. Правило расстановки индексов ......................................................................... 172
14.8. Зависимость ΔΨрц от концентраций участников ОВР и
от температуры ............................................................................................................. 173
14.9. Электродные потенциалы .................................................................................. 175
14.10. Стандартные значения потенциалов ............................................................... 176
14.11. Примеры расчета ЭДС для элемента Даниэля-Якоби ................................... 178
14.12. Кажущиеся потенциалы ................................................................................... 179
14.13. Механизм возникновения электродных потенциалов ................................... 179
14.14. Составные части ЭДС гальванического элемента ......................................... 180
Краткое содержание главы 14....................................................................................... 183
Глава.15 Виды гальванических элементов и электродов
Потенциометрия ............................................................................................. 185
15.1. Обозначение электродов и элементов ............................................................... 185
15.2. Классификация элементов по источнику энергии ........................................... 185
15.3. Электроды первого рода .................................................................................... 187
15.4. Электроды второго рода ..................................................................................... 188
15.5. Окислительно-восстановительные (или редокс-) электроды ....................... 190
15.6. Ионоселективные электроды ............................................................................. 191
15.7. Другие способы классификации электродов и элементов .............................. 192
15.8. Потенциометрия .................................................................................................. 193
Краткое содержание главы 15....................................................................................... 195
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 3 ................................................................................................... 197
Стр.450
451
Раздел 4. Кинетика химических реакций. ............................................................................. 204
Глава 16. Введение в химическую кинетику ................................................................... 204
16.1. Предмет кинетики . ............................................................................................. 204
16.2. Скорость химической реакции .......................................................................... 205
16.3. Закон действующих масс для скоростей .......................................................... 206
16.4. Константа скорости и период полупревращения ............................................. 208
Краткое содержание главы 16....................................................................................... 209
Глава 17. Простейшие кинетические уравнения .......................................................... 210
17.1. Необратимые реакции нулевого и первого порядков ...................................... 210
17.2. Обратимые реакции первого порядка ............................................................... 212
17.3. Необратимые реакции второго порядка ........................................................... 214
17.4. Необратимые реакции третьего порядка .......................................................... 216
17.5. Определение порядка реакции .......................................................................... 217
Краткое содержание главы 17....................................................................................... 219
Глава 18. Природа константы скорости ....................................................................... 220
18.1. Распределение частиц по скоростям и энергии ............................................... 220
18.2. Доля активных молекул и энергия активации ................................................. 223
18.3. Теория активных столкновений ........................................................................ 224
18.4. Анализ уравнения Аррениуса ............................................................................ 226
18.5. Теория активированного комплекса ................................................................. 228
18.6. Анализ уравнения Эйринга ............................................................................... 230
Краткое содержание главы 18....................................................................................... 231
Глава 19. Кинетика сложных процессов ........................................................................ 233
19.1. Две параллельные реакции первого порядка ................................................... 233
19.2. Две последовательные реакции первого порядка ............................................ 235
19.3. Дополнительные замечания о последовательных реакциях ........................... 237
19.4. О моделировании биологических и фармакокинетических
процессов ...................................................................................................................... 239
19.5. Фотохимические реакции: энергетика и стехиометрия .................................. 240
19.6. Кинетика фотохимических реакций .................................................................. 241
Краткое содержание главы 19....................................................................................... 243
Глава 20. Цепные и каталитические реакции. .............................................................. 245
20.1. Общее представление о цепных реакциях ........................................................ 245
20.2. Кинетика цепных процессов .............................................................................. 247
20.3. Общее представление о каталитических реакциях .......................................... 249
20.4. Особенности катализа ........................................................................................ 250
20.5. Три принципиальных способа ускорения реакций .......................................... 251
20.6. Уравнение Михаэлиса—Ментен . ..................................................................... 253
20.7. Временные характеристики ферментативной реакции ................................... 254
20.8. Обсуждение уравнения Михаэлиса—Ментен
. .............................................. 255
Краткое содержание главы 20....................................................................................... 257
Глава 21. Кинетика гетерогенных процессов ................................................................ 259
21.1. Введение .............................................................................................................. 259
21.2. Общие сведения о диффузии ............................................................................. 260
21.3. Скорость гетерогенной реакции ........................................................................ 262
Краткое содержание главы 21....................................................................................... 264
Глава 22. Электрохимическая кинетика ....................................................................... 265
22.1. Неравновесные электрохимические процессы ................................................ 265
22.2. Роль диффузии в электрохимических процессах............................................. 265
22.3. Расчет стационарного тока при электролизе .................................................... 267
22.4. Концентрация реагента на электроде ................................................................ 269
22.5. Законы электролиза ............................................................................................ 270
22.6. Электродная поляризация .................................................................................. 272
Стр.451
452
22.7. Полярография ...................................................................................................... 274
22.8. Анализ полярографической кривой .................................................................. 276
Краткое содержание главы 22 ...................................................................................... 278
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 4 ................................................................................................... 280
Раздел 5. Поверхностные явления .......................................................................................... 288
Глава 23. Поверхностный слой и его свойства ............................................................. 288
23.1. Поверхность раздела фаз .................................................................................... 288
23.2. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение ...................................... 289
23.3. Поверхностная энтальпия и энтропия. Влияние
температуры на σ ......................................................................................................... 292
23.4. Влияние на σ природы фазообразующих веществ . ........................................ 294
23.5. Влияние на σ растворённых веществ ............................................................... 295
23.6. Количественные аспекты влияния растворённых веществ на σ..................... 296
Краткое содержание главы 23....................................................................................... 298
Глава 24. Обзор поверхностных явлений ........................................................................ 300
24.1. Классификация поверхностных явлений .......................................................... 300
24.2. Явления, уменьшающие поверхность раздела (кроме
перегонки) . ................................................................................................................... 302
24.3. Самопроизвольная перегонка жидкости . ......................................................... 303
24.4. Поверхностное давление .................................................................................... 305
24.5. Адгезия и смачивание ......................................................................................... 306
24.6. Растекание . ......................................................................................................... 308
Краткое содержание главы 24....................................................................................... 309
Глава 25. Адсорбция на жидкой поверхности ............................................................... 310
25.1. Определения ........................................................................................................ 310
25.2. Геометрические параметры адсорбата .......................................................... 311
25.3. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ ............................................... 312
25.4. Вывод уравнения Ленгмюра .............................................................................. 313
25.5. Параметры уравнения Ленгмюра ...................................................................... 314
25.6. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса ........................................................... 315
25.7. Вывод уравнения Гиббса.................................................................................... 316
25.8. Следствия из уравнений Гиббса и Ленгмюра .................................................. 318
Краткое содержание главы 25....................................................................................... 320
Глава 26 Адсорбция на твердой поверхности .............................................................. 322
26.1. Количественные характеристики адсорбции ................................................... 322
26.2. Адсорбция газов на границе ГТ: возможные механизмы ............................... 323
26.3. Простейшие изотермы адсорбции на границе ГТ ............................................ 324
26.4. Более сложные изотермы адсорбции на границе ГТ ....................................... 325
26.5. Молекулярная адсорбция на границе твердое тело — раствор ...................... 326
26.6. Избирательная адсорбция ионов ....................................................................... 326
26.7. Ионообменная адсорбция . ................................................................................. 328
26.8. Ионообменная хроматография аминокислот ................................................... 329
Краткое содержание главы 26....................................................................................... 331
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 5 ................................................................................................... 333
Раздел 6. Дисперсные системы ................................................................................................ 339
Глава 27. Исходные представления о дисперсных системах ...................................... 339
27.1. Основные характеристики ................................................................................. 339
27.2. Осмотическое давление ДСи ............................................................................. 341
27.3. Классификация ДСи по размеру частиц и по агрегатному
состоянию компонентов .............................................................................................. 342
27.4. Классификация ДСи по взаимодействию частиц друг
с другом и с ДС ............................................................................................................ 343
27.5. Способы образования дисперсных систем ....................................................... 344
27.6. Двойной электрический слой............................................................................. 345
Краткое содержание главы 27....................................................................................... 346
Стр.452
453
Глава 28. Электрические свойства дисперсных систем .............................................. 347
28.1. Электрическая подвижность и электрический потенциал .............................. 347
28.2. Модель Гельмгольца .......................................................................................... 349
28.3. Использование современной модели строения мицеллы ............................... 350
28.4. Расчет дзета-потенциала через подвижность частиц ...................................... 353
28.5. Формула Гельмгольца—Смолуховского .......................................................... 354
28.6. Факторы, влияющие на ζ-потенциал ................................................................. 355
28.7. Электрокинетические явления ........................................................................... 357
Краткое содержание главы 28....................................................................................... 359
Глава 29. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем ....................... 361
29.1. Диффузия дисперсных частиц: общие представления .................................... 361
29.2. Природа диффузии и коэффициента диффузии ............................................... 361
29.3. Случайные блуждания частиц ........................................................................... 363
29.4. Одномерная диффузия из тонкого слоя ............................................................ 365
29.5. Седиментация дисперсных частиц .................................................................... 368
29.6. Осаждение частиц путем центрифугирования ................................................. 369
29.7. Условие седиментационного равновесия ......................................................... 371
29.8. Распределение концентрации частиц при равновесии .................................... 372
Краткое содержание главы 29....................................................................................... 374
Глава 30. Оптические свойства дисперсных систем ................................................... 376
30.1. Прохождение света через дисперсную систему .............................................. 376
30.2. Природа рассеяния света в дисперсных системах ........................................... 377
30.3. Формула Рэлея .................................................................................................... 379
Краткое содержание главы 30....................................................................................... 381
Глава 31. Устойчивость дисперсных систем (золей, суспензий, эмульсий) ............. 382
31.1. Исходные понятия .............................................................................................. 382
31.2. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия .................................................................. 383
31.3. Устойчивость дисперсных частиц с точки зрения теории ДЛФО ................. 384
31.4. Электролитная коагуляция................................................................................. 386
31.5. Пептизация . ........................................................................................................ 387
31.6. Кинетика коагуляции .......................................................................................... 388
31.7. Эмульсии: особенности проблемы устойчивости. Тип эмульсии . ................ 391
31.8. Эмульгаторы их действие и типы...................................................................... 393
31.9. ГЛБ эмульгаторов ............................................................................................... 394
31.10. Определение концентрации и размера дисперсных частиц .......................... 395
Краткое содержание главы 31....................................................................................... 396
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 6 ................................................................................................... 398
Раздел 7. Лиофильные дисперсные системы ........................................................................ 404
Глава 32. Мицеллярные коллоидные системы ............................................................... 404
32.1. Общее представление ......................................................................................... 404
32.2. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ............................... 405
32.3. Термодинамика мицеллообразования ............................................................... 407
32.4. Экспериментальное определение ККМ ............................................................ 408
32.5. Размеры мицелл .................................................................................................. 410
32.6. Эффект солюбилизации ..................................................................................... 412
Краткое содержание главы 32....................................................................................... 413
Глава 33. Высокомолекулярные соединения: особенности структуры ................... 414
33.1. Номенклатура и классификация ВМС .............................................................. 414
33.2. Слабые связи в составе ВМС ............................................................................. 415
33.3. Гибкость макромолекул ..................................................................................... 417
33.4. Механические свойства ВМС ............................................................................ 418
33.5. Энтропийная природа эластичности ВМС в каучукообразном
состоянии ...................................................................................................................... 419
33.6. Масса и размеры макромолекул ........................................................................ 422
Краткое содержание главы 33....................................................................................... 424
Стр.453
454
Глава 34. Растворы ВМС ................................................................................................... 425
34.1. Набухание ВМС .................................................................................................. 425
34.2. Студни и гели ...................................................................................................... 427
34.3. Показатели вязкости ........................................................................................... 429
34.4. Вязкость растворов ВМС ................................................................................... 431
34.5. Осмотическое давление растворов ВМС .......................................................... 433
34.6. Заряд молекул ВМС в растворе ......................................................................... 435
34.7. Эффект Гиббса-Доннана: общее описание ....................................................... 436
34.8. Некоторые замечания ......................................................................................... 437
34.9. Эффект Гиббса-Доннана: расчет величин х и у ............................................... 438
Краткое содержание главы 34....................................................................................... 441
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 7 ................................................................................................... 442
Стр.454