МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Г. В. Шаталов, А. С. Шестаков
МОНОМЕРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО
ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВ
Часть 2
Учебно-методическое пособие для вузов
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2016
Стр.1
Содержание
Введение………………………………………………………………….
1. Фторсодержащие мономеры……………………………………............
1.1. Винилиденфторид……………………………………………………
1.2. Трифторхлорэтилен………………………………………………….
1.3. Перфторпропилен……………………………………………………
2. Акриловые мономеры…………………………………………………...
2.1. Акрилонитрил………………………………………………………..
2.1.1. Получение из этилена через этиленоксид
и этиленциангидрин……………………………………………
2.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена………………………
2.1.3. Получение из ацетилена и синильной кислоты……………...
2.1.4. Синтез через ацетальдегид и гидроксинитрил……………….
2.1.5. Получение из пропилена и оксида азота……………………..
2.1.6. Синтез прямым взаимодействием этилена,
синильной кислоты и кислорода……………………………..
2.1.7. Получение окислительным аммонолизом пропана…………
2.2. Акриловая кислота………………………………………………….
2.2.1. Получение гидролизом акрилонитрила………………………
2.2.2. Получение гидрокарбоксилированием ацетилена ………….
2.2.3. Синтез парофазным окислением пропилена…………………
2.2.4. Получение гидролизом β-пропиолактона……………………
2.2.5. Синтез окислительным карбонилированием этилена……...
2.3. Эфиры акриловой кислоты………………………………………...
2.3.1. Получение этерификацией акриловой и метакриловой
кислот…………………………………………………………...
2.3.2. Получение переэтерификацией акриловой и метакриловой
кислот…………………………………………………………...
2.3.3. Синтез из этиленциангидрина………………..……………….
2.3.4. Получение из ацетилена по Реппе……………….……………
2.3.5. Получение из акрилонитрила……………….………………...
2.4. Акриламид…………………………………………………………..
3. Мономеры для полиуретанов…………………………………………..
4. Мономеры для силоксановых каучуков……………………………….
4.1. Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов…..
4.1.1. Получение мономеров термической перегруппировкой
линейных полисилоксанов……………………………………
4.1.2. Каталитическая перегруппировка линейных
полисилоксанов………………………………………………..
3
5
6
6
6
7
7
7
7
8
9
10
10
10
11
11
11
12
13
13
14
14
15
16
17
18
18
19
20
23
25
26
26
Стр.3
1. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ
Мономеры, содержащие атомы фтора, применяют в синтезе каучуков
специального назначения. Такие каучуки используют в производстве материалов
и изделий, в которых сочетается высокая теплостойкость со стойкостью
к действию агрессивных сред, масел, а также микроорганизмов.
1.1. Винилиденфторид
Ткип = 189 К и Тпл = 129 К, d4
Винилиденфторид (1,1-дифторэтилен) – бесцветный газ без запаха с
20 = 0,580 г/см3 при 298 К.
В промышленности этот мономер синтезируют дегидрохлорированием
1,1-дифто-1-хлорэтана при 873–973 К. Последний образуется в процессе
фотохимического хлорирования 1,1-дифторэтана при 293–343 К в течение
20–90 секунд. Процесс проводят в присутствии теплопроводящего материала
(например, опилок никеля) под давлением. Получение протекает по схеме
CHF2CH3 + Cl2
-HCl CClF2CH3 + Cl2
hv
-HCl
CF2=CH2
Выход винилиденфторида на прореагировавший исходный продукт
составляет более 98 %.
Используемый в синтезе 1,1-дифторэтан может быть получен гидрофторированием
ацетилена без выделения в чистом виде согласно схеме
CH CH + 2HF
CHF2CH3
В этом случае применяют катализатор, который получают пропиткой
γ-Al2O3 раствором соли висмута с добавкой марганца.
1.2. Трифторхлорэтилен
газ с Ткип = 246,2 К, Тпл = 115,8 К, nD
Трифторхлорэтилен (перфторвинилхлорид) CClF=CF2 представляет
20 = 1,3960, d4
20 = 0,934 г/см3. Синтез
осуществляют жидкофазным дехлорированием в среде метанола при 323–
423 К, 2 МПа в присутствии цинка в качестве катализатора по схеме
CCl2F-CClF2
823 К и 0,1 МПа.
6
-ZnCl2
Zn
CClF=CF2
Газофазное дехлорирование протекает в среде водорода при 763–
Стр.6
1.3. Перфторпропилен
Перфторпропилен (гексафторпропилен) CF3–CF=CF2 – бесцветный
газ без запаха с Ткип = 243,6 К и Тпл = 156,2 К, нерастворим в воде. Благодаря
наличию группы –CF3, проявляющей большое электроакцепторное действие
и эффект сопряжения, мономер является одним из реакционноспособных
по отношению к нуклеофильным реагентам фторолефинов.
Мономер получают гидролизом фторуглеродов. Для этого используют
дифторхлорметан (фреон-22), тетрафторэтилен и др. Процесс проводят
при 873–973 К.
Перфторпропилен может быть синтезирован совместно с перфторэтиленом
при пиролизе фтороформа:
CHF3
t
CF2=CF-CF3 + CF2=CF2
Продукт выделяют экстракцией.
2. АКРИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Акриловые мономеры широко используют в синтезе акрилатных каучуков,
характеризующихся тепло-, озоно- и кислородостойкостью, устойчивостью
к действию УФ-излучения, а также низкой газопроницаемостью.
2.1. Акрилонитрил
цветная жидкость с характерным запахом; Тпл – 190 К; Ткип – 350,3 К; d4
0,8064 г/см3; nD
20 – 1,3914.
акрилонитрила.
2.1.1. Получение из этилена через этиленоксид
и этиленциангидрин
Этот метод является одним из первых, применяемых в промышленности.
Вначале синтезируют этиленциангидрин из этиленоксида и синильной
кислоты:
H2C
O
7
CH2 + HCN
HO-CH2CH2-CN
Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, цианистый винил) – бес20
–
Смеси с воздухом от 3,05 до 17,0 об. % взрывчаты, токсичны. Со многими
органическими растворителями смешивается в любых соотношениях.
В промышленности применяют в основном шесть методов получения
Стр.7
Процесс проводят при 323–343 К в присутствии основных катализаторов
(например, триэтаноламина) и давлении 0,20–0,25 МПа. Продуктсырец
содержит до 91 % основного вещества.
Используемую при синтезе синильную кислоту можно получать
взаимодействием H2SO4 (90 %) c 25%-м раствором цианида натрия. Дешевле
и проще получать синильную кислоту дегидратацией формамида:
HCONH2
HCN + H2O
Наряду с основной реакцией синтеза акрилонитрила из этиленоксида
и синильной кислоты, протекают побочные превращения, связанные с гидролизом,
взаимодействием этиленциангидрина с акрилонитрилом. Возможно
образование высокомолекулярных соединений.
С целью очистки от побочных продуктов основного характера сырец
промывают 13–17%-м раствором H2SO4. Избыток кислоты далее нейтрализуют
водным раствором соды Na2CO3.
Процесс дегидратации этиленциангидрина осуществляют в жидкой
фазе при 443–483 К по схеме
HO-CH2CH2-CN
CH2=CH-CN + H2O
на оксиде магния или в газовой фазе на активном оксиде алюминия в качестве
катализаторов.
2.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена
Процесс основан на превращении пропилена, аммиака и кислорода:
CH2=CH-CH3 + NH3 + 1,5O2
CH2=CH-CN + H2O
Эта реакция лежит в основном промышленном методе получения акрилонитрила.
Смесь исходных веществ пропускают через твердый висмутфосформолибденовый
катализатор при 673–773 К и давлении не выше
0,4 МПа. Катализаторная смесь может быть нанесена на различные инертные
сорбенты. Это так называемые триггерные катализаторы. Последние
отличаются повышенной механической и термической стойкостью, а кроме
того, они могут содержать низкое количество ценных металлов – висмута и
молибдена.
Процесс получения акрилонитрила окислительным аммонолизом
пропилена протекает с образованием побочных реакций, таких как
CH2=CH-CH3 + O2
CH2=CH-CHO + H2O
CH3CHO + HCHO
8
Стр.8
и ряда других. Для уменьшения образования побочных продуктов, которые
затрудняют очистку акрилонитрила, аммиак подают в небольшом избытке.
2.1.3. Получение из ацетилена и синильной кислоты
Способ, основанный на жидкофазном гидроцианировании ацетилена,
осуществляют в присутствии катализаторов, способных образовывать комплексные
соединения как с ацетиленом, так и с синильной кислотой:
CH CH + HCN
CH2=CH-C N
Катализаторами могут быть кислые водные растворы CuCl, которые
содержат хлорид аммония и хлориды щелочных металлов (NH4Cl, KCl,
NaCl). Процесс протекает с образованием ряда побочных продуктов. Проходит
димеризация и тримеризация ацетилена с моновинилацетиленом и с
дивинилацетиленом:
2 CH CH
CH2=CH-C CH
CH CH
CH2=CH-C C-CH=CH2
Гидрохлорирование ацетилена приводит к образованию винилхлорида:
CH CH + HCl
CH2=CHCl
Наблюдается гидратация ацетилена в ацетальдегид:
CH CH + H2O
CH3CHO
Возможны дальнейшие превращения образующихся побочных продуктов,
как, например, гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон:
CH2=CH-C
CH + H2O
CH2=CH-CO-CH3
Протекают и другие превращения.
Процесс синтеза акрилонитрила включает ряд основных стадий. Вначале
проводят компримирование свежего и циркулирующего ацетилена до
избыточного давления 0,10–0,15 МПа. Затем осуществляют синтез акрилонитрила
из ацетилена и HCN. После этого проводят выделения акрилонитрила-сырца
из реакционных газов.
9
Стр.9
Далее осуществляют очистку циркулирующего ацетилена из примесей.
В дальнейшем ведут очистку акрилонитрила-сырца и тонкую его очистку.
Катализаторный раствор подвергается регенерации.
2.1.4. Синтез через ацетальдегид и гидроксинитрил
На первой стадии взаимодействием ацетальдегида и синильной кислоты
получают гидроксинитрил:
CH3CHO + HCN
CH3CH(OH)CN
Процесс ведут при 283–293 К и рН 7,0–7,5. Выход гидроксинитрила
достигает 98 %.
Вторая стадия предусматривает дегидратацию гидроксинитрила с образованием
акрилонитрила:
CH3CH(OH)CN
CH2=CH-CN + H2O
С целью предотвращения обратного разложения акрилонитрила на
ацетальдегид и HCN процесс ведут при 600–700 К и времени контакта менее
3 секунд. Выход акрилонитрила в расчете на ацетальдегид достигает
90 %.
2.1.5. Получение из пропилена и оксида азота
Промышленное получение акрилонитрила осуществляют по схеме
CH2=CH-CH3 + NO
4CH2=CH-CN + 6H2O + N2
Процесс протекает при атмосферном давлении и температурном интервале
723–823 К. В качестве катализатора используют оксид серебра, нанесенный
на оксид кремния. Могут применяться оксиды таллия и щелочноземельных
металлов. Выход целевого продукта в расчете на пропилен составляет
около 79 %.
2.1.6. Синтез прямым взаимодействием этилена,
синильной кислоты и кислорода
Синтез акрилонитрила проводят при 603–633 К над катализаторами.
Их получают на основе никеля или палладия, нанесенными на оксид алюминия:
10
Стр.10