ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» НИИ Физической и органической химии В. И. МИнкИн, Г. А. Душенко, И. е. <...> МИхАйлоВ флуктуИрующИе цИклополИеноВые соеДИненИя И Их прАктИческое ИспользоВАнИе Учебное пособие для магистрантов химического факультета Ростов-на-Дону Издательство Южного федерального университета 2009 УДК 547 ББК 24.23 М 62 Печатается по решению редакционно-издательского совета Южного федерального университета Рецензент: доктор химических наук Дубоносов А. Д. <...> Флуктуирующие циклополиеновые соединения и их практическое использование: учебное пособие для магистрантов химического факультета / Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов, В. И. Минкин. <...> ISBN 978-5-9275-0615-6 В учебном пособии обобщены и систематизированы данные о круговых перегруппировках, связанных с быстрыми смещениями элемент-центрированных мигрантов главных групп 13–17 по периферии 3–9-членных циклополиенов. <...> Особое внимание уделено экспериментальному и теоретическому анализу различных механизмов ([1,j]-, [2,3]- и [3,3]-сигматропные сдвиги, гаптотропные перегруппировки, ионизация-рекомбинация), обуславливающих эти перегруппировки и корреляции предпочтительных механизмов со структурными характеристиками перегруппировывающихся соединений. <...> Круговые перегруппировки мигрантов главных групп в кольце циклопентадиена . <...> Флуктуирующие соединения как эффективные переносчики групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов . <...> Основная роль спектроскопии ЯМР как главного метода исследования структурной нежесткости была подчеркнута тем, что само определе6 Флуктуирующие циклополиеновые соединения и их практическое использование ние структурной, или стереохимической нежесткости непосредственно увязано с характеристической шкалой времени ЯМР. <...> К структурно нежестким предложено [11] относить <...>
Флуктуирующие_циклополиеновые_соединения_и_их_практическое_использование.pdf
УДК 547
ББК 24.23
М 62
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Южного федерального университета
Рецензент:
доктор химических наук Дубоносов А. Д.
Учебное пособие подготовлено и издано в рамках национального проекта «Образование»
по «Программе развития федерального государственного
образовательного учреждения
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»
высшего профессионального образования
М 62
Минкин В. И., Душенко Г. А., Михайлов И. Е.
Флуктуирующие циклополиеновые соединения и их практическое
использование: учебное пособие для магистрантов химического
факультета / Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов, В. И. Минкин. – Ростов
н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. – 144 с.
ISBN 978-5-9275-0615-6
В учебном пособии обобщены и систематизированы данные о круговых перегруппировках,
связанных с быстрыми смещениями элемент-центрированных
мигрантов главных групп 13–17 по периферии 3–9-членных циклополиенов. В зависимости
от размера кольца, природы мигранта, заместителей в кольце и среды константы
скорости круговых перегруппировок охватывают широкий диапазон частот:
от 106
до 10–8
с–1
при комнатной температуре. Особое внимание уделено экспериментальному
и теоретическому анализу различных механизмов ([1,j]-, [2,3]- и [3,3]-сигматропные
сдвиги, гаптотропные перегруппировки, ионизация-рекомбинация), обуславливающих
эти перегруппировки и корреляции предпочтительных механизмов
со структурными характеристиками перегруппировывающихся соединений. Намечены
пути практического использования данного класса соединений.
Пособие рассчитано на магистрантов химического факультета, интересующихся
областями таутомерии, стереодинамики и теоретического моделирования механизмов
химических реакций. Оно будет полезно аспирантам, студентам старших
курсов, изучающим молекулярную динамику и знакомящимся с главными проблемами
физической и органической химии.
ISBN 978-5-9275-0615-6
© Минкин В. И., 2009
© Душенко Г. А., 2009
© Михайлов И. Е., 2009
© Южный федеральный университет, 2009
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2009
УДК 547
ББК 24.23
Стр.2
ОГлАВлЕнИЕ
I. Введение ................................................................................................................. 6
Литература ............................................................................................................ 13
Вопросы для самостоятельной работы ........................................................ 14
II. Структурные типы монозамещенных циклополиенов ................ 15
Литература ........................................................................................................... 19
Вопросы для самостоятельной работы ....................................................... 19
III. Механизмы круговых перегруппировок ........................................... 20
1. Механизм ионизации-рекомбинации .......................................................... 21
2. 1,2-Сдвиги мигрирующих групп .................................................................. 22
3. 1,3-Сдвиги ........................................................................................................... 25
4. 1,4-Сдвиги и 1,5-сдвиги ................................................................................... 26
5. (h2
-h3
)-Сдвиги ..................................................................................................... 26
6. s,p-Перегруппировки ....................................................................................... 28
7. p,p-Перегруппировки ....................................................................................... 29
8. [3,3]-Cигматропные сдвиги ........................................................................... 30
Литература ............................................................................................................. 31
Вопросы для самостоятельной работы ........................................................ 34
IV. Круговые перегруппировки производных циклопропена .......... 36
1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации ............... 37
2. Перегруппировки по механизму [3,3]-сигматропного сдвига ............. 38
3. Перегруппировки по механизму [1,3]-сигматропного сдвига ............. 43
4. Перегруппировки ацилциклопропенов,
катализируемые протонированием .............................................................. 47
Литература ............................................................................................................ 51
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 51
V. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце ................ 53
Литература ............................................................................................................. 59
3
Стр.3
VI. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп
в кольце циклопентадиена ....................................................................... 60
1. Мигранты главной группы 13 ..................................................................... 61
2. Мигранты главной группы 14 ..................................................................... 63
Литература ........................................................................................................... 69
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 70
3. Мигранты главной группы 15 ..................................................................... 71
3.1. Азот-центрированные мигранты .............................................................. 71
3.1.1. Механизм ионизации-рекомбинации ............................................. 71
3.1.2. 1,2-Сдвиги .............................................................................................. 73
3.1.3. [3,3]-Сигматропные сдвиги ................................................................ 74
3.2. Фосфор-центрированные мигранты ....................................................... 77
3.3. Мышьяк- и сурьма-центрированные мигранты .................................. 78
Литература ............................................................................................................ 80
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 81
4. Мигранты главной группы 16 ........................................................................ 83
4.1. Кислород-центрированные мигранты .................................................... 83
4.2. Сера-центрированные мигранты .............................................................. 87
4.2.1. 1,2-Сдвиги .............................................................................................. 87
4.2.2. [3,3]-Сигматропные сдвиги .............................................................. 90
4.3. Селен- и теллур-центрированные мигранты ........................................ 92
Литература ............................................................................................................. 96
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 97
5. Мигранты главной группы 17 ........................................................................ 98
Литература .......................................................................................................... 100
Вопросы для самостоятельной работы ........................................................ 100
VII. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце ............... 101
1. Перегруппировки посредством 1,2-сдвигов .......................................... 102
2. (h2
)-перегруппировки ................................................................................. 104
Литература ......................................................................................................... 105
-h3
VIII. Круговые перегруппировки в семичленном кольце ............... 107
1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации ............. 108
4
Стр.4
2. Гомолитический путь реакции ................................................................... 112
3. Перегруппировки посредством 1,2- (2,3-) сдвигов ................................ 113
4. Перегруппировки посредством 1,3-сдвигов .......................................... 117
5. Перегруппировки посредством 1,4- ([1,5]-сигматропных) сдвигов .... 117
6. Перегруппировки посредством [3,3]-сигматропных сдвигов ........... 118
Литература ........................................................................................................... 119
Вопросы для самостоятельной работы ....................................................... 120
IX. Круговые миграции в многочленных кольцах .............................. 122
Литература ........................................................................................................... 125
X. Флуктуирующие соединения как эффективные
переносчики групп и предшественники структурно
жестких хиральных лигандов ................................................................ 126
Литература ........................................................................................................... 134
Вопросы самостоятельной работы .............................................................. 135
XI. Заключение ................................................................................................... 137
5
Стр.5