При этом получаемая экстракционная фофорная кислота является более качественной, так как освобождается от многих примесей, в том числе соединений Fe, Al, Na2SiF6 и тяжелых металлов. <...> Выбор данной системы в качестве модельной связан с тем, что янтарная кислота не имеет интенсивных характеристических полос в областях валентных, ν 1100–950 см–1, и деформационных, δ 600–400 см–1, колебаний силикатов [6]. <...> Механическая активация смесей кислота + силикат Тальк + янтарная кислота. <...> В механохимической реакции тальк + янтарная кислота участвуют не только основные Mg–OH, но и слабокислые Si–OH группы талька. <...> ИК спектры поглощения (а), дифрактограммы (б) и ПЭМ изображения (в) смеси тальк + янтарная кислота: исходной (1) и МА в течение 3 мин (2). <...> 3 УДК 546.05:546.06 ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРОШКОВ CaZr0.9Y0.1O3–δ © А. Ш. Халиуллина, В. М. Куимов, С. А. Беляков, Л. А. Дунюшкина Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург E-mail: Adelia01@mail.ru Поступило в Редакцию 24 января 2017 г. Синтезированы порошки CaZr0.9Y0.1O3–δ химическими растворными методами — модифицированным методом Печини и из растворов неорганических солей в воде и этаноле. <...> Кристаллизация в орторомбическом типе структуры происходит после отжига при 1000°C для порошков, приготовленных методом Печини и из раствора солей в воде. <...> Цирконат кальция, допированный акцепторными примесями, во влажных или водородсодержащих атмосферах обладает протонной проводимостью [1, 2]. <...> Известно, что материалы на основе цирконата кальция имеют высокую химическую и термическую стабильность [3, 4]. <...> Благодаря сочетанию указанных свойств материалы на основе цирконата кальция являются перспективными для различных электрохимических приложений — они используются в качестве электролита в водородных датчиках, электролизерах, топливных элементах и др. <...> . Материалы на основе цирконата кальция синтезируют разными методами. <...> В ряде работ [19–21] для синтеза цирконата кальция и соединений <...>
Журнал_прикладной_химии_№3_2017.pdf
Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 3
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 661.[634.222:488:865]
ХАРАКТЕР ВЛИЯНИЯ Na2SiF6 НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ
ИЗ РАСТВОРОВ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ CaSO4·0.5H2O
© Д. С. Зинин, Н. Н. Бушуев*
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва
* E-mail: nbushuev@muctr.ru
Поступило в Редакцию 20 марта 2017 г.
Методами химического и рентгенофазового анализа исследовано влияние Na2SiF6 на изоморфное включение
церия в структуру осадков CaSO4·0.5H2O, полученных из растворов полугидратной фосфорной
кислоты (38 мас% P2O5). Малорастворимые взвеси осадков CaSO4·0.5H2O могут выступать в качестве
абсорбента соединений церия с образованием твердых растворов CaSO4·0.5H2O–NaCe(SO4)2·H2O
и CaSO4·0.5H2O–CePO4·0.5H2O соответственно. Введение Na2SiF6 улучшает сорбционные свойства
CaSO4·0.5H2O в несколько раз, поскольку фаза Na2SiF6 является источником катионов натрия и создает
необходимое соотношение Na:Сe = 1:1 для выделения церия из жидкой фазы в осадок в виде
твердого раствора CaSO4·0.5H2O–[NaCe(SO4)2·H2O + CePO4·0.5H2O]. В промышленных условиях
производства экстракционной фосфорной кислоты аналогичный изоморфный захват РЗЭ цериевой
подгруппы (La–Sm) может иметь место при совместном осаждении CaSO4·0.5H2O и Na2SiF6.
Хибинский апатит, используемый в производстве
экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), содержит
1–1.5 мас% примесей редкоземельных элементов
(РЗЭ) преимущественно подгруппы церия (La–Sm).
Основная часть 80–90 отн% примесей РЗЭ содержится
в отходах производства ЭФК (фосфогипс или
фосфополугидрат). Остальное количество РЗЭ остается
в растворах ЭФК.
В полугидратном режиме производства ЭФК в результате
отстаивания или упаривания растворов ортофосфорной
кислоты до концентрации 35–40 мас% Р2О5
происходит выделение осадка CaSO4·0.5H2O, содержащего
примеси РЗЭ. В работе [1] предложен новый
альтернативный метод извлечения РЗЭ не из жидкой
фазы растворов ЭФК, а из твердой фазы промышленных
осадков полугидрата сульфата кальция, содержащих
повышенное в 10 раз количество 3–5 мас% РЗЭ.
Это существенно сокращает расходы и упрощает
процесс дальнейшей переработки на чистые оксалат265
ные
и оксидные концентраты РЗЭ [2]. Исследуемый
сульфатный осадок содержит 20–25 мас% гексафторосиликата
натрия в виде примесной фазы. Образцы
фосфополугидрата CaSO4·0.5H2O, получаемые при
сернокислотной переработке хибинского апатита,
обычно содержат не более 0.3–0.5 мас% РЗЭ и не
более 2–3 мас% Na2SiF6. В литературе отсутствуют
работы, посвященные исследованию причин и характера
многократного увеличения содержания РЗЭ
в фосфополугидратных осадках сульфата кальция в
присутствии значительных количеств Na2SiF6. Вместе
с тем в работах [3, 4] отмечено, что повышенное
содержание Na2SiF6 в фосфополугидрате приводит к
снижению степени извлечения лантаноидов в жидкую
фазу, т. е. способствует повышению содержания
редкоземельных элементов в твердой фазе полугидрата
сульфата кальция.
Представленная работа посвящена физико-химическому
исследованию влияния Na2SiF6 на процесс
Стр.1
266
Зинин Д. С., Бушуев Н. Н.
излечения редкоземельных элементов из растворов
ортофосфорной кислоты в виде малорастворимых
осадков, имеющих структуру полугидрата сульфата
кальция.
В работе [5] исследованы структурные особенности
CaSO4·0.5H2O, определены пределы изоморфных
замещений РЗЭ в структурах CaSO4 и
CaSO4·0.5H2O, установлены типы гетеровалентного
замещения {2Ca2+ = Na+ + Ln3+} и {3Сa2+ = 2Ce3+}.
При изоморфном замещении соединений в системе
CaSO4·0.5H2O–CePO4·0.5H2O происходит одновременная
компенсация зарядов в катионной {3Сa2+ =
= 2Ce3+} и анионной {3[SO4]2– = 2[PO4]3–} подрешетках
структуры. Этот процесс требует более
длительного времени достижения равновесия в отличие
от системы CaSO4·0.5H2O–NaCe(SO4)2·H2O.
Структура LnPO4·0.5H2O наиболее устойчива для
лантаноидов цериевой группы (La–Sm) [6]. В полугидратной
фосфорной кислоте (38 мас% P2O5) реализуется
структурная форма CePO4·0.5H2O, изоморфная
CaSO4·0.5H2O [7, 8].
Более высокую скорость достижения равновесия в
системе CaSO4·0.5H2O–NaCe(SO4)2·H2O можно объяснить
механизмом замещения {2Ca2+ = Na+ + Ce3+}
на основе единой сульфатной анионной подрешетки
в отличие от системы CaSO4·0.5H2O–CePO4·0.5H2O.
Близость значений ионных радиусов Ca2+ 1.04 Å, Na+
0.98 Е и Ce3+ 1.02 Е способствует этому процессу.
Гетеровалентное замещение Сa2+ на Ln3+ в структуре
CaSO4·0.5H2O усиливает связь катионов с кислородом
кристаллогидратной воды, повышает термодинамическую
устойчивость структуры полугидрата
сульфата кальция и существенно замедляет фазовый
переход CaSO4·0.5H2O → CaSO4·2H2O.
В табл. 1 представлены основные кристаллографические
свойства близких по структуре соединений
CaSO4·0.5H2O, NaCe(SO4)2·H2O и CePO4·0.5H2O.
Данные вещества образуют широкую область твердых
растворов на основе структуры CaSO4·0.5H2O.
При этом происходит формирование состава твердых
растворов CaSO4·0.5H2O–NaCe(SO4)2·H2O и
CaSO4·0.5H2O–CePO4·0.5H2O c промежуточными
значениями параметров элементарных ячеек a, c и V.
Структурное родство CaSO4·0.5H2O и указанных
соединений РЗЭ дает возможность использовать полугидрат
сульфата кальция в качестве затравочного
материала для сорбционного извлечения лантаноидов
из растворов ЭФК с образованием твердых растворов
на основе структуры CaSO4·0.5H2O. Поиск дешевых
адсорбентов РЗЭ из ЭФК без использования дорогостоящих
ионообменных смол [9] и органических
экстрагентов [10], в том числе и на основе широко
известного CaSO4·0.5H2O, имеет важное научное и
практическое значение.
Как показано в работе [11], присутствие солей натрия
в растворах ЭФК, например гексафторосиликата
натрия, приводит к уменьшению концентрации
лантаноидов в жидкой фазе и образованию осадков
NaLn(SO4)2·H2O, где Ln — La–Sm. Кристаллическая
структура Na2SiF6 существенно отличается от
CaSO4·0.5H2O (табл. 1). Однако данные соединения
имеют близкие значения плотностей и растворимоТаблица
1
Параметр
Молярная масса, г·моль–1
Кристаллическая система
Пространственная группа
a, Е
c, Е
V, Å3
Z
Dx, г·см–3
Сравнение кристаллографических свойств соединений
Соединение
CaSO4·0.5H2O NaCe(SO4)2·H2O CePO4·0.5H2O
145.15
373.25
6.946
12.692
530.31
2.727
P3121
7.018
244.10
P3121
7.101
Na2SiF6
188.06
Тригональная Тригональная Тригональная Тригональная
P3121
12.931
551.56
12.981
566.86
4.290
P321
8.859
5.038
342.42
3333
3.371
2.736
Стр.2
Характер влияния Na2SiF6 на извлечение РЗЭ из растворов ортофосфорной кислоты...
267
стей в ортофосфорной кислоте. В связи с этим суспензия
кристаллов Na2SiF6 и CaSO4·0.5H2O в растворе
H3PO4 имеет практически одинаковую скорость
соосаждения. Повышенная концентрация соединений
натрия в виде Na2SiF6 на поверхностях граней кристаллов
CaSO4·0.5H2O может способствовать включению
РЗЭ в структуру CaSO4·0.5H2O из растворов
ЭФК на основе изоморфного замещения {2Ca2+ =
= Na+ + Ln3+}.
Экспериментальная часть
В работе использовали следующие реактивы: ортофосфорную
кислоту марки ос.ч. (38 мас% P2O5), а
также соединения CaSO4·0.5H2O, Ce2(SO4)3 и Na2SiF6
марки х.ч. Синтез NaCe(SO4)2·H2O осуществляли из
эквимолярных растворов Na2SO4 и Ce2(SO4)3 марки
х.ч. с последующей фильтрацией и высушиванием
малорастворимой двойной соли NaCe(SO4)2·H2O в
течение 3 ч при температуре 140°C.
С целью исследования влияния Na2SiF6 на механизм
перехода РЗЭ из растворов полугидратной ЭФК и
их включения в структуру CaSO4·0.5H2O были приготовлены
серии растворов ортофосфорной кислоты
(38 мас% P2O5), содержащие примеси РЗЭ в виде
Ce2(SO4)3 или NaCe(SO4)2·H2O. Растворимости
использованных соединений определены согласно
методике, представленной в работе [12]. Состав полученных
насыщенных фосфорнокислых растворов
приведен в табл. 2.
Первоначально было исследовано самопроизвольное
извлечение церия в структуру соединения
CaSO4·0.5H2O, которое использовали в качестве затравочного
материала-абсорбента. Для этого в насыщенные
фосфорнокислые растворы Ce2(SO4)3
или NaCe(SO4)2·H2O вносили образцы полугидрата
сульфата кальция с последующим перемешиванием
полученной тонкой суспензии в течение 3 ч при
температуре 25°C. С целью создания достаточно высокого
уровня содержания Ce3+ в жидкой фазе было
выбрано соотношение ж:т = 50:1 с учетом предельной
растворимости CaSO4·0.5H2O в ортофосфорной кислоте
(табл. 2). После фильтрации малорастворимых
осадков проводили их высушивание в течение 3 ч при
температуре 140°C.
Дальнейшее исследование было посвящено установлению
характера влияния Na2SiF6 на процесс извлечения
церия из растворов H3PO4, содержащих
малорастворимые взвеси осадков CaSO4·0.5H2O.
В насыщенные фосфорнокислые растворы Ce2(SO4)3
или NaCe(SO4)2·H2O соответственно вносили образцы
CaSO4·0.5H2O, содержащие расчетное количество
примесной фазы Na2SiF6 (10, 20, 30 и 40 отн%
от массы осадков, полученных в первом эксперименте)
с учетом растворимости Na2SiF6 в H3PO4
(табл. 2). Далее аналогичным методом из приготовленных
суспензий были выделены осадки, содержащие
церий.
Количественное содержание церия в образцах установлено
методами масс-спектрометрии с использованием
индуктивно связанной плазмы (XSeries2
ICP-MS) и энергодисперсионного рентгеновского
флуоресцентного анализа (SkyRay EDXRF 3600)
согласно методике, представленной в работе [13].
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового
анализа с использованием камеры-монохроматора
Гинье (G670, CuKα–1-излучение).
Обсуждение результатов
В табл. 3 приведены результаты химического анализа
содержания церия в полученных осадках полугидрата
сульфата кальция. На основе полученных и исходных
Таблица 2
Растворимость соединений в растворе ортофосфорной кислоты (38 мас% P2O5) при температуре 25°C
Соединение
Содержание в насыщенном растворе, мас%
NaCe(SO4)2·H2O
Ce2(SO4)3
CaSO4·0.5H2O
Na2SiF6
0.861
3.125
0.857
0.297
P2O5
мас%
36.726
35.887
36.728
36.935
62.413
60.988
62.415
62.768
H2O
Стр.3