Гамбург Химическая термодинамика Электронное издание Москва Лаборатория знаний 2016 УДК 544 ББК 24.53я73 Г18 С е р и я о с н о в а н а в 2009 г. Гамбург Ю. Д. <...> Первое начало термодинамики 7 Термодинамические величины, характеризующие реальные системы, испытывают малые нерегулярные колебания во времени, называемые флуктуациями. <...> ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Энергия, как известно, есть количественная мера всех форм движения материи и соответственно количественная мера способности системы производить работу. <...> Первый закон термодинамики гласит, что внутренняя энергия системы U может изменяться за счет передачи некоторого количества тепла Q или совершения системой работы W против внешних сил. <...> Величина ∆U, однако, от этого пути перехода не зависит, а определяется только состояниями 1 и 2 (это и означает, что внутренняя энергия U является функцией состояния системы). <...> Первое начало термодинамики 9 Сформулированный выше закон термодинамики, характеризуемый формулами (1.1)–(1.3), называют также первым началом термодинамики. <...> Итак, если теплота передается системе при неизменном объеме последней, то δQV =CVdT, а при постоянном давлении δQp=CpdT. малых приращений можно записать для идеального газа как δQ=CVdT+pdV. <...> В общем случае это уравнение записывается как δQ=CVdT+ldV, или dU=CVdT+(l−p)dV, (1.7б) где l—калорический коэффициент, отражающий зависимость внутренней энергии U от объема системы в изотермических условиях: l=p+(∂U/∂V)T. <...> В случае конечного изменения температуры и при условии, что соответствующие теплоемкости изменяются в ходе процесса, для определения количества теплоты следует использовать интегралы T2 QV = T1 CVdT или Qp = T2 T1 Для идеального газа (в соответствии с его молекулярно-кинетической моделью) внутренняя энергия определяется только температурой системы и не зависит от ее объема (см. п. <...> Таким образом, изменение внутренней энергии идеального газа в любом процессе определяется его изохорной теплоемкостью: ∆U= CVdT. <...> Интеграл CpdT <...>
Химическая_термодинамика.pdf
УДК 544
ББК 24.53я73
Г18
С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Гамбург Ю. Д.
Г18 Химическая термодинамика : учебное пособие / Ю. Д. Гамбург.
— 2-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. —
240 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования:
Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст :
электронный.
ISBN 978-5-00101-920-6
Новый учебник химической термодинамики написан в соответствии
с современными университетскими программами для химиков и химиковтехнологов.
Он содержит представительное описание основ термодинамической
науки наряду с более сжатым изложением вопросов фазовых
и химических равновесий, теории растворов, электрохимической термодинамики
и начал термодинамики поверхностных явлений. В книге
использован материал лекций, которые автор читал на протяжении ряда
лет студентам 2-го и 3-го курсов РХТУ им. Д. И. Менделеева. Учебник
отличают конкретность и краткость, точность формулировок, отсутствие
общих слов и пространных рассуждений. Благодаря этому автору удалось
в книге небольшого объема изложить б´oльшую часть современного курса
физической химии. В то же время книгу нельзя рассматривать как краткое
пособие — это полноценный учебник. Приведены задачи с решениями.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов
и вузов.
УДК 544
ББК 24.53я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Химическая термодинамика
: учебное пособие / Ю. Д. Гамбург. — М. : Лаборатория знаний,
2016. — 237 с. : ил. — (Учебник для высшей школы).
ISBN 978-5-906828-74-3
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-00101-920-6
○c Лаборатория знаний, 2016
Стр.3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики . . . 5
1.1. Термодинамические системы, величины и процессы . . . . . . . 5
1.2. Первое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Второе начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Различные виды процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5. КПД тепловой машины. Цикл Карно . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6. Экстенсивные и интенсивные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7. Фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.8. Фундаментальное уравнение Гиббса. Химические потенциалы
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.9. Энтальпия и энергия Гиббса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.10. Теплоемкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.11. Термохимические расчеты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.12. Уравнение Кирхгофа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.13. Третье начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.14. Уравнения состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.15. Вычисление энтропии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.16. Вывод термодинамических формул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.17. Расчет химических потенциалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.18. Бесконечно малые процессы и условия равновесия систем 71
1.19. Различные типы равновесий. Направления изменения систем
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.20. Химическое межфазное равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Глава 2. Фазовые равновесия и фазовые переходы . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.1. Правило фаз Гиббса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.2. Фазовые диаграммы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.3. Химический потенциал и фазовые равновесия . . . . . . . . . . . . 83
2.4. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.5. Уравнение Шредера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.6. Парциальные молярные величины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.7. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем . . . . . . . . . 96
2.8. Трехкомпонентные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.9. Фазовые переходы первого и второго рода . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Стр.236
236 Оглавление
Глава 3. Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.1. Равновесие в газовой фазе. Изотерма химической реакции 111
3.2. Виды констант химического равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.3. Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара
химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.4. Равновесия в гетерогенных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Глава 4. Растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.1. Концентрация раствора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.2. Энтальпия растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.3. Растворимость. Закон Генри . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.4. Закон Рауля. Идеальные и реальные растворы . . . . . . . . . . . 136
4.5. Отклонения от закона Рауля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.6. Химический потенциал компонентов раствора и коэффициенты
активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.7. Стандартные состояния компонентов раствора. Типы растворов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.8. Уравнение Дюгема–Маргулеса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.9. Диаграммы состав–температура кипения и другие типы
диаграмм для растворов летучих веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.10. Перегонка растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.11. Равновесие бинарного жидкого раствора с твердой фазой . 153
4.12. Криоскопия и эбулиоскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.13. Распределение вещества между двумя растворителями . . . . 158
4.14. Перегонка с паром . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.15. Осмос. Осмотическое давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Глава 5. Электрохимическая термодинамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.1. Электролитическая диссоциация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.2. Энергия сольватации ионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.3. Коэффициенты активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.4. Электрические поля в электрохимических системах . . . . . . . 174
5.5. Уравнение Нернста . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.6. Стандартный потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.7. Классификация электродов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.8. Стандартный водородный электрод (СВЭ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.9. Электроды сравнения и индикаторные электроды . . . . . . . . . 192
5.10. Мембранные электроды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.11. Электрохимические цепи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
5.12. Экспериментальное определение стандартного потенциала . 207
Глава 6. Поверхностные явления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.1. Однокомпонентные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.2. Явления капиллярности и равновесие фаз с неплоской
поверхностью . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.3. Краевой угол (угол смачивания) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Стр.237
Оглавление 237
6.4. Адсорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.5. Зависимость энергии вещества от его дисперсности . . . . . . . 222
6.6. Зависимость поверхностного натяжения раствора от его
концентрации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Список рекомендуемой литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Стр.238