ISBN 978-5-7882-1549-5 Рассмотрены основные законы фазовых равновесий и фазовых переходов в двух- и трехкомпонентных системах. <...> Подробно рассмотрены переходы жидкость–пар и кристаллы–расплав, коллигативные свойства растворов, процессы перегонки и экстракции. <...> Обсуждается растворимость газов в газах, газов – в жидкостях, газов – в твердых телах, твердых веществ – в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей и твердых веществ. <...> Выводятся необходимые уравнения и законы, такие, как закон Рауля, 3 законы Коновалова, уравнение Шредера, правило рычага и анализируется их применение к конкретным системам. <...> Иллюстрируется связь зависимостей температура–состав и функция Гиббса–состав. <...> Поясняются такие понятия, как азеотропная, эвтектическая и перетектическая смесь; линия жидкости и пара; ликвидус, солидус и эвтектическая горизонталь. <...> Отдельные главы посвящены равновесиям в разбавленных растворах нелетучих веществ (коллигативным свойствам растворов), процессам экстракции. <...> Рассматриваются также двухкомпонентные системы с образованием термотропных жидких кристаллов. <...> ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, имеющих одинаковый химический состав и одинаковые макроскопические свойства. <...> Компонентами, или составными частями системы, называют вещества, которые входят в состав системы и могут быть выделены из нее в чистом виде. <...> Иначе это условие можно записать, используя химические потенциалы компонентов: при Р = const и Т = const (3) При этом химический потенциал каждого из компонентов системы одинаков в каждой из фаз. <...> Фазовый переход будет происходить в случае, когда химический потенциал какого-либо компонента в одной из фаз выше, чем в другой. <...> Если в системе никаких химических реакций не протекает (то есть все компоненты независимы) и из внешних факторов на равновесие влияют только два – давление и температура, то правило фаз записывается <...>
Фазовые_равновесия_в_многокомпонентных_системах.pdf
УДК 541.12(075)
ББК Г533.3я7-1
Булидорова Г. В.
Фазовые равновесия в многокомпонентных системах : учебное
пособие / Г. В. Булидорова [и др.]; М-во образ. и науки России, Казан.
нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2014. – 168 с.
ISBN 978-5-7882-1549-5
Рассмотрены основные законы фазовых равновесий и фазовых
переходов в двух- и трехкомпонентных системах. Освещены вопросы
взаимной растворимости веществ в различных агрегатных состояниях.
Подробно рассмотрены переходы жидкость–пар и кристаллы–расплав,
коллигативные свойства растворов, процессы перегонки и экстракции.
Предназначено для студентов технологических специальностей,
обучающихся по дисциплинам «Физическая химия», «Физическая и
коллоидная химия».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии КНИТУ.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского
университета
технологического
Рецензенты: д-р хим. наук, проф. КГАСУ Л.И. Лаптева
д-р техн. наук, проф. ФКП «ГосНИИХП»
Н.М. Ляпин
ISBN 978-5-7882-1549-5 © Булидорова Г.В., Галяметдинов Ю.Г.,
Ярошевская Х.М., Барабанов В.П.,
Просукрина В.Е., 2014
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2014
2
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 3
1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ..................................................................... 5
2 РАСТВОРЫ, РАСТВОРИМОСТЬ ........................................................................ 9
2.1 Основные понятия теории растворов...................................................................... 9
2.2 О русской школе теории растворенного состояния ............................................. 14
2.3 Растворимость газов в газах.................................................................................. 16
2.4 Растворимость газов в жидкостях ......................................................................... 16
2.5 Растворимость газов в твердых телах ................................................................... 18
2.6 Взаимная растворимость жидкостей ................................................................... 20
2.7 Растворимость твердых веществ в жидкостях ..................................................... 21
2.8 Взаимная растворимость твердых веществ .......................................................... 21
3 РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ–ПАР В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
....................................................................................................................................... 26
3.1 Давление насыщенного пара над жидкостью в идеальных двухкомпонентных
системах .................................................................................................... 26
3.1.1 Первая система, компоненты которой растворимы друг в друге при любых
соотношениях. Закон Рауля ......................................................................................... 27
3.1.2 Вторая система, компоненты которой абсолютно нерастворимы
друг в друге .................................................................................................................. 30
3.2 Несовпадение составов жидкости и пара в идеальных двухкомпонентных системах
....................................................................................................................................... 32
3.2.1 Первая система, компоненты которой растворимы друг в друге при любых
соотношениях. Первый закон Коновалова. Линия жидкости и линия пара ............. 33
3.2.2 Вторая система, компоненты которой взаимно нерастворимы.
Гетероазеотроп ............................................................................................................. 33
3.3 Давление насыщенного пара над жидкостью в реальных двухкомпонентных
системах ........................................................................................................................ 41
3.3.1 Первая система, компоненты которой растворимы друг в друге при любых
соотношениях (реальная двойная двухфазная система). Отклонения от закона Рауля.
Активность. Второй закон Коновалова. Азеотропные точки.................................... 41
3.3.1.1 Положительные отклонения ............................................................................ 45
3.3.1.2 Отрицательные отклонения ............................................................................. 47
3.3.1.3 Тангенциальный азеотроп................................................................................ 49
3.3.1.4 Особенности экспериментального исследования равновесия между жидкостью
и паром.......................................................................................................................... 49
3.3.1.5 Углубленно: термодинамический вывод законов Коновалова...................... 51
3.3.2 Вторая система, компоненты которой нерастворимы друг в друге (реальная
двойная трехфазная система). Ограниченная растворимость ................................... 54
3.3.2.1 Область расслоения .......................................................................................... 54
3.3.2.2 Однофазные области ........................................................................................ 54
3.3.3 Взаимосвязь диаграмм давление–состав и температура–состав ...................... 62
166
Стр.166
3.3.4 Вид фазовых диаграмм при изменении температуры (давления). Законы
Вревского...................................................................................................................... 65
3.3.5 Связь зависимостей температура–состав и функция Гиббса–состав ............... 72
3.3.6 Правило рычага ................................................................................................... 76
3.3.7 Разделение жидких смесей. Перегонка .............................................................. 78
3.3.8 График зависимости состава насыщенного пара от состава равновесной
с ним жидкости ............................................................................................................ 78
4 РАВНОВЕСИЕ КРИСТАЛЛЫ–РАСПЛАВ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ
СИСТЕМЕ .................................................................................................................. 87
4.1 Общие сведения ..................................................................................................... 87
4.2 Кристаллизация в системах, компоненты которых в твердой фазе
полностью растворимы................................................................................................ 91
4.2.1 Компоненты не образуют твердых соединений ................................................ 91
4.2.2 Компоненты образуют твердые соединения ..................................................... 98
4.2.3 Кристаллизация в системах, компоненты которых полностью растворимы
в твердой фазе, но обладают частичной растворимостью в жидкой фазе ................ 99
4.3 Кристаллизация в системах, компоненты которых в твердой фазе
ограниченно растворимы ............................................................................................ 99
4.3.1 Системы, температуры плавления компонентов которых близки (системы
с эвтектикой) .............................................................................................................. 100
4.3.2 Температуры плавления компонентов значительно различаются (системы
с перитектикой) .......................................................................................................... 109
4.4 Кристаллизация в системах, компоненты которых в твердой фазе нерастворимы
..................................................................................................................................... 115
4.4.1 Компоненты не образуют стехиометрических соединений и полностью
растворимы в жидкой фазе ........................................................................................ 115
4.4.2 Эвтектическая остановка. Треугольник Таммана ........................................... 120
4.4.3 Уравнение кривой ликвидуса (уравнение Шредера–Ле Шателье) ............... 121
4.4.3.1 Углубленно: вывод уравнения Шредера–Ле Шателье ................................. 122
4.4.3.2 Анализ уравнения Шредера–Ле Шателье ..................................................... 124
4.4.4 Компоненты в жидкой фазе ограниченно растворимы................................... 125
4.4.5 Компоненты образуют стехиометрические соединения................................. 126
4.4.5.1 Соединение плавится без разложения ........................................................... 127
4.4.5.2 Соединение плавится с разложением ............................................................ 127
4.4.5.3 Соединение разлагается в твердом виде ....................................................... 131
4.4.6 Влияние давления на характер фазовых диаграмм кристаллы–расплав........ 131
4.5 Двухкомпонентные системы с образованием термотропных жидких кристаллов
..................................................................................................................................... 132
5 РАВНОВЕСИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ НЕЛЕТУЧИХ
ВЕЩЕСТВ. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ...................... 135
5.1 Понижение давления пара над раствором .......................................................... 136
5.2 Повышение температуры кипения раствора ..................................................... 137
5.3 Понижение температуры начала кристаллизации раствора ............................ 141
167
Стр.167
5.4 Осмос ................................................................................................................... 143
6 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ........................................................... 148
6.1 Графическое представление трехкомпонентных систем ................................... 148
6.2 Диаграмма жидкость–пар тройной системы без азеотропных точек............... 152
6.3 Диаграмма кристаллы–расплав трекомпонентной системы с тройной эвтектикой
..................................................................................................................................... 155
6.4 Кривые расслоения в трехкомпонентных жидких системах ............................. 158
Редактор Е. И. Шевченко
Подписано в печать 23.04.2014
Бумага офсетная
10, 5 уч.-изд. л.
Формат 6084 1/16
Печать Riso
Тираж 100 экз.
9,76 усл.печ.л
Заказ «С» 47
Издательство Казанского национального исследовательского
технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского национального
исследовательского технологического университета
420015, Казань, К.Маркса, 68
168
Стр.168