На правах рукописи Цышевский Роман Витальевич МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НЕКОТОРЫХ АЛКАНОВ И НИТРОАЛКАНОВ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в ГОУ ВПО “Казанский государственный технологический университет” Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Менделевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович Ведущая организация: ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» Защита диссертации состоится “ 23 “ декабря 2008 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. <...> Изучение кинетики и механизма термического разложения является важным элементом исследований реакционной способности алканов и нитроалканов. <...> Для нитроалканов, способных к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах, изучение термического распада обеспечивает безопасные режимы их получения, а также изготовления, переработки и хранения различных композиций на основе нитроалканов. <...> В настоящее время имеется большой массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада алканов и нитроалканов, который является одним из наиболее важных источников сведений об энергиях диссоциации связей в органических молекулах и энтальпиях образования органических радикалов. <...> Для алканов и нитроалканов результаты квантово-химических исследований позволили существенно расширить число обсуждаемых механизмов, получить новые интересные сведения о влиянии молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции и конкуренцию различных механизмов. <...> Вместе с тем, число теоретически изученных реакций <...>
Молекулярная_структура_и_механизмы_реакций_газофазного_распада_некоторых_алканов_и_нитроалканов.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Изучение кинетики и механизма термического разложения
является важным элементом исследований реакционной способности алканов и нитроалканов.
Процессы термодеструкции лежат в основе ряда промышленных методов переработки
углеводородов нефти и газа. Для нитроалканов, способных к самопроизвольному
разложению при сравнительно невысоких температурах, изучение термического
распада обеспечивает безопасные режимы их получения, а также изготовления, переработки
и хранения различных композиций на основе нитроалканов. В настоящее время
имеется большой массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада
алканов и нитроалканов, который является одним из наиболее важных источников сведений
об энергиях диссоциации связей в органических молекулах и энтальпиях образования
органических радикалов.
Важная дополнительная информация о механизмах реакций термического разложения
может быть получена с использованием современных квантово-химических методов.
Для алканов и нитроалканов результаты квантово-химических исследований позволили
существенно расширить число обсуждаемых механизмов, получить новые интересные
сведения о влиянии молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских
параметров первичного акта реакции и конкуренцию различных механизмов. Вместе с
тем, число теоретически изученных реакций алканов и нитроалканов ограничивается в
основном небольшим числом простейших соединений. Явно недостаточно исследованы,
например, процессы газофазного распада полинитроалканов. Практически неизученным
остается вопрос о роли конформационных превращений в этих реакциях. Не проводилось
систематическое изучение катионов и катион-радикалов нитроалканов, что затрудняет
интерпретацию результатов масс-спектроскопии, которые широко используются для обсуждения
механизма термического распада нитросоединений.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей влияния строения
молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада
некоторых алканов и нитроалканов на основе использования результатов современных
квантово-химических методов.
Выбор в качестве объектов исследования алканов и нитроалканов определяется
тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического
разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных
данных позволяет постоянно контролировать результаты расчетов, оценивать надежность
полученных результатов и выводов.
Конкретные задачи включают в себя:
1. Определение точности расчета геометрических параметров, частот колебаний
и барьеров химических реакций методом B3LYP с различными наборами базисных
функций.
2. Изучение основных механизмов первичного акта реакций газофазного распада
алканов и нитроалканов и роли конформационных превращений в этих процессах.
3. Исследование на примере нитрометана, динитрометана (ДНМ) и тринитрометана,
а так же ряда других моно- и полинитроалканов реакций образования аци-форм
(нитроновых кислот) в газообразном состоянии.
4.
Рассмотрение на основе полученных в работе данных и результатов эксперимента
конкуренции различных механизмов первичного акта термического распада некоторых
молекул и катион-радикалов нитроалканов, изучение конформационных превращений
в этих реакциях.
3
Стр.3