На правах рукописи АНИСИМОВА ВИКТОРИЯ ИВАНОВНА ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань − 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет" Научный руководитель: Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович доктор химических наук, профессор Хурсан Сергей Леонидович доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. <...> Гомолитический распад – одна из важнейших стадий радикально-цепного вырождено-разветвленного процесса окисления, на кинетику которого большое влияние оказывает образование водородносвязанных самоассоциатов. <...> В 60х-70х годах, установлено, что гидропероксиды способны образовывать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи, образуя самоассоциаты. <...> Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, основное внимание уделялось изучению ассоциаций третичных гидропероксидов. <...> К настоящему времени существует явный дефицит сведений о процессах, происходящих при самоассоциации, так как строение самих гидропероксидов и, особенно, их самоассоциатов изучено недостаточно. <...> В решении этой проблемы большую роль могут сыграть квантово-химические расчеты. <...> Однако к настоящему времени, несмотря на расширение возможностей в области квантово-химических методов расчета и прогресс компьютерной техники, гидропероксидам уделяется мало внимания. <...> Совместное изучение строения ассоциатов методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования позволяет существенно уточнить механизм самоассоциации в растворах гидропероксидов. <...> Методами ИК-спектроскопии установить <...>
ИК-спектроскопическое_исследование_и_квантово-химическое_моделирование_самоассоциации_гидропероксидов._Автореферат.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Процессы окисления молекулярным кислородом, где
одним из первичных молекулярных продуктов являются гидропероксиды, относятся
к одним из наиболее многотоннажных методов химической переработки
углеводородов из природного сырья. Этот процесс носит автоускоренный характер,
связанный с распадом гидропероксидов на свободные радикалы. Гомолитический
распад – одна из важнейших стадий радикально-цепного вырождено-разветвленного
процесса окисления, на кинетику которого большое влияние оказывает образование
водородносвязанных самоассоциатов.
В 60х-70х годах, установлено, что гидропероксиды способны образовывать
как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи, образуя
самоассоциаты. Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса
соединений в современной химии и технологии, основное внимание уделялось
изучению ассоциаций третичных гидропероксидов. Наблюдается большой пробел в
изучении процессов ассоциации в растворах первичных и вторичных
гидропероксидов. Например, до сих пор нет сведений по самоассоциации
гидропероксида этилбензола, который в широких масштабах применяется в
технологии совместного получения стирола и оксида пропилена.
Для изучения межмолекулярного взаимодействия в растворах основным
методом служит инфракрасная спектроскопия, возможности которой в последнее
время существенно расширились в связи с усовершенствованием спектрометров,
техник исследований и математических методов обработки результатов.
К настоящему времени существует явный дефицит сведений о процессах,
происходящих при самоассоциации, так как строение самих гидропероксидов и,
особенно, их самоассоциатов изучено недостаточно. В решении этой проблемы
большую роль могут сыграть квантово-химические расчеты. Однако к настоящему
времени, несмотря на расширение возможностей в области квантово-химических
методов расчета и прогресс компьютерной техники, гидропероксидам уделяется
мало внимания. К настоящему времени опубликовано лишь небольшое количество
работ в этой области.
Совместное изучение строения ассоциатов методами ИК-спектроскопии и
квантово-химического моделирования позволяет существенно уточнить механизм
самоассоциации в растворах гидропероксидов.
Цель работы. Методами ИК-спектроскопии установить влияние строения в
ряду изомерных гидропероксидов бутила, а также влияние последовательного
введения фенильных групп в ряду вторичных гидропероксидов на
термодинамические параметры самоассоциации и сольватации в различных
растворителях. Квантово-химическими
методами
гидропероксидов и их самоассоциатов.
Научная
новизна. Методами
установить
ИК-спектроскопии
строение
получены
термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов первичного
бутила (ГППБ), вторичного бутила (ГПВБ), этилбензола (ГПЭБ), дифенилметана
(ГПДФМ) в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола.
3
Стр.3