ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ
ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
Часть I. Равновесные процессы в растворах
электролитов
Учебное пособие
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2010
Стр.1
Содержание
Предисловие ..........................................................................................................4
1. Теория................................................................................................................6
1.1. Термодинамика растворов ......................................................................6
1.2. Расчет коэффициентов активности ........................................................9
1.3. Ионные равновесия................................................................................12
1.4. Энергия кристаллической решетки......................................................16
1.5. Гидратация ионов...................................................................................17
2. Примеры решения задач................................................................................19
3. Задачи..............................................................................................................25
3
Стр.3
1.ТЕОРИЯ
1.1. Термодинамика растворов электролитов
Соединения, обладающие преимущественной ионной (а также смешанной
ионно-электронной или ионно-дырочной) проводимостью в твердом
состоянии, расплаве или растворе, являются электролитами. Электролиты
с ионной кристаллической решеткой относятся к ионофорам, это,
прежде всего, соли и оксиды (NaCl, ZnS, Cu2O и т.д.). Ионогенами являются
электролиты с молекулярной решеткой, при этом молекулы обычно характеризуются
выраженной полярностью. Примером могут служить кристаллические
кислоты (HCl, H2SO4, CH3COOH и пр.). При нормальных условиях
большинство ионогенов находится в жидком состоянии.
По способности к электролитической диссоциации электролиты, как
ионофоры, так и ионогены, условно разделяют на сильные и слабые. Сильные
электролиты в разбавленных растворах полярных растворителей,
например H2O, диссоциированы на ионы практически полностью, тогда как
слабые − лишь частично.
Процесс равновесной электролитической диссоциации бинарного
электролита КА в водной среде схематично отражается уравнением:
aq
aq KA K A
z
+= + . (1)+− aq
+
Здесь
+ и
z−
нов, возникающих при разрыве ионной связи KA
zz
−
+ и
−
− − количество положительно и отрицательно заряженных ио+
−
в
кристалле ионофора
или распаде молекулы ионогена; z+ и z− − зарядовые числа ионов,
связанные с
условием электронейтральности электролита:
zz
+ +− −
трохимического равновесия, с учетом (2), имеет вид:
KA aq
где
мают, что 0
μ и 0
i 1
i
i
μ μ
μ μμ μ
(
ii i
Здесь iμ − химический потенциал i-го компонента раствора, a − его активность,
а 0
=+ aai. (4)RTln
i
00
)
a − то же, но в стандартном состоянии. Как правило, приниa
= , что позволяет придать выражениям, включающим активность
компонентов раствора, более простой вид. К примеру:
0
μ μ
ii i
=+ a, (5)RTln
но теперь ia − так называемая термодинамическая активность.
Для растворов неэлектролитов в качестве стандартного состояния каждого
из компонентов естественно выбрать состояние чистого вещества. В
случае растворов электролитов такой подход может быть распространен
6
= . (2)
Применительно к фазе раствора сильного электролита условие элек+
=+ , (3)+ +− −
νν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
Стр.6
только на растворитель. К растворенному веществу КА он не может быть
применен, ибо требует одновременного выполнения условий 00
aa +
Kz
== , что в реальном растворе физически невыполнимо. Поэтому при
a −z 1
0
A
термодинамическом описании растворов электролитов в качестве стандартного,
как правило, выбирается состояние вещества КА в гипотетическом
растворе единичной концентрации, но с отсутствующими межчастичными
взаимодействиями, из-за чего коэффициенты активности отдельных ионов,
как и сами активности, можно принять равными единице.
Использование формы записи (5) для химического потенциала равносильно
допущению, что термодинамическая активность безразмерна, в противном
случае ее логарифмирование было бы невозможным. В то же время
активности, входящие в (4), имеют размерности концентраций, с которыми
они связаны соответствующим коэффициентом активности:
⋅ c ;
am;=⋅ =i ,c
i ,m i ,m i
a
i,m i,c
i,c i
a
i,x
=
i ,x i
Здесь im и ic − моляльная и молярная концентрации, x − мольная доля, а
γ , γ и i,xγ − моляльный, молярный и рациональный коэффициенты активности.
Для 0
⋅ x ;
i
ные значения стандартной концентрации для i-го компонента определяются
выбором для него стандартного состояния; применительно к описанному
выше варианту выбора стандартного состояния для электролита
0
cKA = моль·дм–3, m 1= моль.кг–1 Н2О; KA
0
1
то и ai ,m
o
KA
x = . Поскольку γi,m
1
o = = = 1o
o
γi,c
тов активности используют, для удобства, разные обозначения:
i,c = fi .
Химические потенциалы iμ и 0
i
i
γi,x
i,m i
=
,
o = ai ,c = ai ,x . Заметим, что для моляльного и молярного коэффициенo
,
μ
, будучи парциальными молярными
μ не зависит, естественно, от способа выражения концентрации компонента.
Напротив, значения 0
скомпенсировать соответствующие изменения в активностях.
Определить экспериментально активности (а значит, и коэффициенты
активности) катиона и аниона электролита невозможно, ибо нельзя приготовить
раствор из ионов одного типа. Поэтому вводят понятие средней ионной
активности, соответственно моляльной, молярной или рациональной:
11 1// /
= a +
aa a=⋅ = a+,c
±+ −,m
,m
что
+−
0
aq
,m
⎡ ⎤⎡ ⎤⎡ ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦⎣ ⎦,x
+− + ⋅ a −
−,c
+,x ⋅ a− , (7)
−
где =+ . Выражения (7) несложно получить из (3) и (4) при условии,
aq ≈ , которое обычно надежно выполняется. Аналогичным обра7
энергетическими
характеристиками, имеют размерность Дж.моль–1. При этом
i
μ различны в разных концентрационных шкалах, чтобы
(6)
ai выполняются аналогичные соотношения, однако конкретKA==
γγ
γ
γ
γ
νν
ν
ν
ν
ν
ν
γ
νν
ν
ννμ
μ
Стр.7
зом, используя (6), вводят в рассмотрение средний ионный коэффициент
активности:
±+ −=⋅ =±,c
,m ⎣⎦ ⎣ +,c
⎡⎤ ⎡
+− ;
,m
,m
mm m ; cc c −
+−
±+ −=⋅ =
±
±±;
,m =
±±f=
,c
.
⎣⎦ ⎣ +
а также средние ионные концентрации:
⎡⎤ ⎡
11
− ⎤
+ ⋅
− ⎦,c
⎤
11
+ ⋅
// 1/
± = ⎡
,x
⎣ +,x
x x= ⎡
±
⎣ +
+ ⋅
−,x
// 1/
− ⎦
− ⎦
⎦
− ⎤ , (8)
+ ⋅ x − ⎤ . (9)
Как и для коэффициентов активности отдельных ионов, используются обозначения:
компактном
виде:
±
творов x
С использованием (8) и (9) формулы (7) можно представить в более
,m =⋅ = ⋅
a m ;a f c ;a x±, (10)±,x
при этом mm L=⋅ ; cc L=⋅ , а для не слишком концентрированных рас1/
±
±± ±,c
±
L +−
=⋅
+−
⎣⎦
Таблица 1
Значения валентного фактора электролита
/
+−
3; 1/3 K3[Fe(CN)6]; AlCl3
2/3; 3/2
2; 1/2
Примеры
4; 1/4 K4[Fe(CN)6]; Th(NO3)4
Al2(SO4)3; Cu3(PO4)2
f±±
L
1 NaCl; ZnSO4; La[Fe(CN)6] 1
Na2SO4; MgCl2
1,587
2,280
2,551
3,031
женными в разных концентрационных шкалах, дается соотношениями:
0
±± 10.001
полняется. Кроме того, без особой погрешности можно принять, что при
m ≤ 0,01 моль.кг–1
то можно считать ,( )aa ; для неводных сред это приближение не вы,(
)x ≈ . Во всех случаях в бесконечно разбавленных
±±,( m )
±±
0
cm,( )
±±
растворах, приближающихся по свойствам к идеальным, ≈≈ = .
Применительно к электролитической диссоциации слабых электроли±±
± x 1
f
K aa
a
= , (13)
KA
+
ν+ ⋅
ν−
−
8
,
тов условие равновесия (3) сохраняет свой вид, однако его удобнее выразить
в иной форме:
,0)
c
Связь между средними ионными коэффициентами активности, выраρ
m
x =⋅ + , (12)M m
=⋅ , (11)
(
где 0 и 0M − плотность и молярная масса чистого растворителя. Из (11)
следует, чтоaa,( c )=⋅ . Поскольку для воды при 298 К 0 = 0,997г·см–3,
≈
±
±
± = ⋅
,x
± x≈ . Здесь ⎡⎤ − так называемый валентный фактор;
его значения для разных типов электролитов приведены в табл. 1.
νν
ν
γ
γ
ν
γ
ν
γγ
νν
γ
ν
νν
γ
γ
γ
γ
νν
νν
ρ
γ
ν
ν
γ
γ
ρ
γ
ρ
γ
γν
γ
ν
ν
γ
ν
ν
γ
νν
γ
ν
γ
ν
ν
Стр.8