О.В. Шухто, Д.Б. Березин, С.А. Сырбу
Строение и свойства
функциональных производных
углеводородов
Учебное пособие
Иваново
2009
Стр.1
Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
Ивановский государственный химико-технологический университет
О.В. Шухто, Д.Б. Березин, С.А. Сырбу
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Учебное пособие
Иваново 2009
2
Стр.2
УДК 547.542.95
Шухто О.В., Березин Д.Б., Сырбу С.А.
Строение и свойства функциональных производных углеводородов:
учебное пособие / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2009 - 92 с. ISBN
Учебное пособие содержит основные теоретические положения курса
лекций по дисциплине «Органическая химия и основы биохимии,
функциональные производные углеводородов», задания для контрольной
работы по теме «Функциональные производные углеводородов» и
рекомендации по ее выполнению. Предназначено для студентов заочного
отделения.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского
государственного химико-технологического университета
Рецензенты:
кафедра
РАН)
органической
химии
Ивановского
государственного
университета;
кандидат химических наук С.А. Зданович (Институт химии растворов
3
Стр.3
Контрольная работа №2
ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для выполнения контрольной работы студенту
предлагается
органическое соединение – первичное галогенопроизводное – общей формулы
R-СН2-X, где Х – атом галогена, R – углеводородный заместитель, имеющий
ароматическую или алифатическую природу.
ВОПРОСЫ
Из первичного галогенопроизводного R-СН2-X синтезировать следующие
соединения:
1. Спирты: а) R-СН2ОН; б) (R-СН2)2СНОН; в) (R-СН2)3СОН.
Написать реакции спирта а) со следующими веществами:
HBr#, NН3, PCl5, Н2SO4 на холоду, КМnO4 (водный раствор). Привести
механизм отмеченной# реакции.
2. Альдегид R-СН2-СОН.
На полученный альдегид подействовать следующими веществами: аммиачным
раствором Аg2О, водородом на катализаторе, реактивом Гриньяра (любой по
выбору), НСN#, NaHSO3, написать реакции с аммиаком, анилином. Привести
механизм отмеченной # реакции.
3. Альдоль из альдегида R-СН2-СОН.
4. Продукт кротоновой конденсации R-СН2-СОН.
5. Из альдегида (п. 2) ацеталь R-СН2-СН(ОСН2R)2.
6. Карбоновую кислоту RCOOH.
7. Карбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е. R-СН2СООН.
Получить из карбоновой кислоты R-СН2СООН:
1) кальциевую соль кислоты R-СН2СООН;
2) хлорангидрид кислоты R-СН2СООН;
3) # сложный эфир кислоты (п. 7) и спирта R-СН2ОН;
4) ангидрид карбоновой кислоты R-СН2СООН;
5) амид кислоты R-СН2СООН.
Из выше полученных функциональных производных карбоновой кислоты
получить исходную карбоновую кислоту R-СН2СООН. Привести механизм
отмеченной # реакции.
8. Карбоновую кислоту R-СН2CH2COOH с использованием ацетоуксусного
эфира, а также с использованием малонового эфира.
9. Кетон (R-СН2)2CO из кальциевой соли R-СН2СООН, а также из самой
кислоты R-СН2СООН.
10. Кетон R-СН2СОСН3 (с использованием ацетоуксусного эфира). Из этого
кетона получить оксим. Изобразить проекционные формулы анти- и синизомеров
этого оксима.
11. Галогенопроизводные (R-СН2)2СН-Х, где Х=С1,Вг,J.
12. Нитросоединение R-СН2NO2.
4
Стр.4
Написать реакции нитросоединения R-СН2NO2 со следующими веществами:
1) водородом на катализаторе;
2) раствором гидроксида натрия.
13. Первичный амин R-СН2NH2 без примесей вторичного и третичного аминов.
Написать реакции амина R-СН2NH2 со следующими веществами:
1) соляной или серной кислотой;
2) хлорангидридом уксусной кислоты;
3) азотистой кислотой.
14. Первичный амин с числом атомов углерода (n+1), т.е. R-СН2СН2NН2.
Из амина R-СН2СН2NН2 получить вторичный RСН2СН2-NH-CH2R и третичный
RСН2СН2-N-(CH2R)2 амины.
15. α-Гидроксикарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е.
RСН2СН(ОН)СООН. Написать реакцию синтеза лактида полученной
гидроксикислоты.
16. α-Аминокарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е.
RСН2СН(NH2)СООН. Изобразить проекционные формулы L- и D-энантиомеров
этой кислоты. Получить ацильное производное α-аминокислоты по
аминогруппе (ацил – остаток кислоты RCOOH) и сложный эфир αаминокислоты
и спирта R-СН2ОН.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Производные углеводородов, содержащие в своем составе один или
несколько атомов галогена, имеющих ковалентную связь С-Х, где Х = F, Cl, Br, J.
Атомы галогенов (VII группа Периодической системы
n p5
элементов) имеют на внешнем электронном уровне (n) 7
электронов, 6 из которых образуют три неподеленные
электронные пары. За счет седьмого, неспаренного электрона эти элементы
могут образовывать ковалентную связь с sp3, sp2 или sp – гибридным атомом
углерода в органических соединениях:
n s2
R X
..
..
Строение функциональной группы
Ковалентная связь углерод-галоген поляризована Cδ+→Хδ-, т.к.
электроотрицательность атомов галогенов выше электроотрицательности атома
углерода. Полярность связи уменьшается в ряду F>Cl≥Br>J. Т.о. галогены
проявляют относительно углеводородного фрагмента молекулы (R)
5
Стр.5
отрицательный индукционный (–I) эффект (электроноакцепторное действие). За
счет наличия неподеленной электронной пары на несвязывающей орбитали
атома галогены могут вступать в сопряжение с π-системой углеводородного
заместителя, проявляя +С-эффект:
Cl
..
..
Поскольку в случае производных бензола | -I | > | +С |, то суммарное действие
атома галогена на ароматическую систему является электроноакцепторным,
замедляющим реакции электрофильного замещения (SE2), но ориентирующим
заместитель, тем не менее, в орто- и пара-положения бензольного кольца.
Поляризуемость связи C-X возрастает в противоположном ряду F 328 > 279 > 240), поэтому
йодпроизводные вступают в реакцию замещения галогена максимально легко.
Номенклатура и классификация
Галогенопроизводные классифицируют по:
• типу атомов галогенов (фтор-, хлор-, бром- и йод-производные),
• их количеству (моно-, ди-, три- и т.д.) и взаимному расположению,
• по строению углеводородного заместителя (насыщенные, ненасыщенные,
линейные, циклические, ароматические и т.д.),
• насыщенные галогенопроизводные в свою очередь классифицируют
как первичные, вторичные и третичные (атом галогена связан с
первичным, вторичным или третичным атомом углерода).
Для построения названий галогенопроизводных по номенклатуре
ИЮПАК выбирают главную цепь т.о., чтобы она содержала атом углерода,
связанный с галогеном. Указывают номером положение атома галогена в
главной цепи, причем он определяет начало ее нумерации. Например, 4-метил2-бром-пентан:
CH3
CH
Br
CH2 CH CH3
CH3
Ароматические галогенопроизводные называют, указывая положение атома
галогена в ароматической π-системе, исходя из общих правил номенкла туры:
6
Стр.6
Br
J
йодбензол
1-бромнафталин
α-бромнафталин
1-хлор-1-фенилэтан
α-хлорэтилбензол
метилфенилхлорметан
Физические свойства
В зависимости от строения углеводородного заместителя могут быть
газообразными веществами (метилбромид CH3Br (tкип.=3,5оС), хлористый винил
CH2=CH-Cl (tкип.=-13,5оС) и т.д.), жидкостями (хлороформ CHCl3 (tкип.=61,3оС),
дихлорэтан Cl-CH2-CH2-Cl (tкип.=83,7оС), бромбензол C6H5Br (tкип.=156оС)) и
твердыми веществами (йодоформ CHJ3 (tпл.=119оС, tкип.=210оС), ДДТ – 4,4’дихлордифенилтрихлорэтан,
поливинилхлорид –(CHCl-CH2)n –). Температура
их кипения возрастает по мере увеличения размера атома галогена и их числа.
Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях,
жидкости сами являются растворителями (CH2Cl2, CHCl3, CCl4), токсичны,
обладают сильным запахом, неогнеопасны (с увеличением числа атомов
галогенов в молекуле снижается горючесть вещества).
Методы получения
1. Замещение атома водорода в алканах по цепному радикальному
механизму, а также галогенирование алкилбензолов на свету с замещением
атома водорода при α-углеродном атоме:
R-H + Х2 hν
R-Х + НХ, где Х – атом галогена (Br, Cl)
2. Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии
катализатора с образованием ароматических галогенопроизводных:
+ Cl2
Cl
AlCl3
+ HСl
7
CH CH3
Cl
Стр.7
3. Присоединение по кратным связям алкенов или алкинов молекул Х2
или НХ. Таким способом могут быть получены не только моно-, но и ди- или
тетрагалогенопроизводные:
RCH=CHR’ + HX
H CC3CH CC
X
+ HX
H3C
RCH2 CHR'
X
H
H
+ HX
X CC
X
CH3
H
H
H
Х = Cl, Br, J
4. Замещение на галоген групп –NH2, -OH и др. (в основном у
несопряженных галогеногпроизводных):
СН3-СН2ОН + HBr → СН3-СН2Br + Н2О
СН3-СН2ОН + PCl5 → СН3-СН2Cl + POCl3
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, который
будет рассмотрен позднее.
5. Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl5 или PBr5:
Br
CH3 C
O
CH3 + PCl5 → POCl3 + CH3 C CH3
Br
ацетон
Химические свойства
Реакционные центры - это те атомы и химические связи в молекуле,
взаимодействие которых с теми или иными реагентами наиболее вероятно.
Реакционные центры в
молекулах несопряженных
галогенопроизводных:
β α
CC
H 3 H
.. 1
2
X
1. Образование металлорганических соединений:
СН3-СН2Cl + Mg эфир СН3-СН2MgCl этилмагнийхлорид
8
1 – Реакции с участием неподеленной
электронной пары атома
галогена
2 – Реакции нуклеофильного
замещения (SN)
3 – Реакции с участием α-углеродного
атома (отщепление НХ
(Е2), С-Н – кислотные свойства)
Стр.8
2. Реакции замещения атома галогена на другие функциональные группы.
СН3-СН2Cl + КОН разб. водн. → СН3-СН2ОН + HСl
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (SN).
Нуклеофил (Nu) – ненасыщенная частица или молекула, имеющая
электроноизбыточные атомы, π-электроны, или несущая отрицательный заряд,
способная взаимодействовать с частично положительно заряженным атомом
углерода.
В результате таких процессов уходящая группа (нуклеофуг –
«подвижный в виде нуклеофила») Х в органическом субстрате RХ, содержащем
связь Csp3-Х, замещается нуклеофильным реагентом :Nu таким образом, что
неподеленная пара нуклеофила в продукте реакции RNu становится
электронной парой σ-связи С-Nu, а электронная пара σ-связи С-Х становится
неподеленной парой уходящей группы:
Nu: + CX
Nu C + X:
Различают мономолекулярное (SN1) и бимолекулярное (SN2)
нуклеофильное замещение.
Механизм SN1 – мономолекулярное нуклеофильное замещение
(классический ионизационный механизм Ингольда – Хьюза), протекает, как
правило, в растворе:
CH3
H CCl
CH3
3С
медленно
- ClH3С
CH3
C
CH3
+
+ OHкарбокатион
CH3
быстро
H
COH
CH3
3С
9
Стр.9
На первой стадии
происходит
гетеролитическая диссоциация исходного
соединения с образованием карбокатиона и
аниона Х-. На второй стадии карбокатион
быстро взаимодействует с имеющимся в
растворе нуклеофилом (либо самим
растворителем).
Стадия образования карбокатиона
является лимитирующей. По этой причине
скорость SN1 – реакции зависит только от концентрации алкилгалогенида
(кинетическое уравнение первого порядка):
v = −
dCRCl
d
= k [RCl ]
v
Механизм SN2 – бимолекулярное нуклеофильное замещение:
CH3CH2Cl + OHмедленно
OH
δ−
H
C
CH3
δ+
H
Поскольку
образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей
группой происходит одновременно, эту реакцию называют согласованным, или
бимолекулярным процессом.
Нуклеофил участвует в образовании
переходного состояния, поэтому скорость SN2 –
реакции зависит от концентрации как субстрата
RX, так и нуклеофила :Nu (кинетическое
уравнение второго порядка):
v = −
dCRCl
d
= k OH RCl ]
v[
−
][
Cl
δ−
быстро
CH3CH2OH + Cl10
τ
τ
Стр.10