Национальный цифровой ресурс Руконт - межотраслевая электронная библиотека (ЭБС) на базе технологии Контекстум (всего произведений: 558764)
Консорциум Контекстум Информационная технология сбора цифрового контента
Уважаемые СТУДЕНТЫ и СОТРУДНИКИ ВУЗов, использующие нашу ЭБС. Рекомендуем использовать новую версию сайта.
Вестник Томского государственного университета. Химия

Вестник Томского государственного университета. Химия №6 2018

0   0
Страниц63
ID742885
АннотацияЖурнал является профильным периодическим научным изданием. Выделен в самостоятельное периодическое издание из общенаучного журнала «Вестник Томского государственного университета» в 2014 г. «Вестник Томского государственного университета. Химия» – первый профильный журнал по химии в г. Томске и нацелен на повышение публикационной активности научных сотрудников университетов Томской области и не только. Основные разделы журнала: Синтез и свойства веществ и материалов Физико-химические закономерности процессов, структура и свойства соединений Теоретические и прикладные вопросы аналитической химии Химическая технология Биохимические свойства неорганических и органических соединений
Вестник Томского государственного университета. Химия [Электронный ресурс] : Научный журнал .— Томск : Национальный исследовательский Томский государственный университет .— 2018 .— №6 .— 63 с. : ил. — Режим доступа: https://rucont.ru/efd/742885

Предпросмотр (выдержки из произведения)

Вестник_Томского_государственного_университета._Химия_№6_2018.pdf
Синтез 1,5-бензодиазепина из o-фенилендиамина и ацетона Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 12. С. 6–15 УДК 542.97 DOI 10.17223/24135542/12/1 Ю.В. Курченко1, 2, Г.О. Калашникова3, К.И. Шефер2, Е.А. Мельгунова2, В.Н. Панченко1, 2, Е.А. Селиванова3, А.И. Николаев3, М.Н. Тимофеева1, 2 1 Новосибирский государственный технический университет (г. Новосибирск, Россия) 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск, Россия) 3 Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты, Россия) Синтез 1,5-бензодиазепина из o-фенилендиамина и ацетона в присутствии титаносиликата АМ-4, модифицированного HNO3 Изучено влияние кислотной активации азотной кислотой (0,0625– 0,25 моль/л) на физико-химические и каталитические свойства каркасного титаносиликата (АМ-4), синтетического Na-аналога минералов семейства линтисита. Показано, что скорость и селективность реакции конденсации 1,2-фенилендиамина с ацетоном зависят от концентрации HNO3 кислоты. Максимальный выход 1,5-бензодиазепина (75,1%) достигается при 50оС в присутствии АМ-4, модифицированного 0,25 М HNO3. Ключевые слова: 1,5-бензодиазепин, 1,2-фенилендиамин, ацетон, титаносиликат, линтисит, кислотная активация. Введение Бензодиазепины – азотсодержащие гетероциклические соединения – находят широкое применение в современной медицинской химии и занимают лидирующее положение среди лекарственных препаратов. Они используются в качестве противосудорожных, анксиолитических, анальгетических, седативных, антидепрессивных и снотворных средств [1]. Одним из методов получения соединений данного класса является реакция циклоконденсации 1,2-фенилендиамина с кетонами. В качестве катализаторов могут быть использованы как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. Например, в качестве гетерогенных катализаторов применяют цеолиты [2, 3], цеолитоподобные материалы [4–6], системы на основе глин [7] и др. Стоит отметить, что природа активных центров катализатора является важным параметром, влияющим на скорость реакции и выход продуктов реакции. Так, в работе [8] показано, что модифицированием природной монтмориллонитовой глины кислотами (HNO3, H2SO4, HOAc и HCl) можно регулировать скорость и селективность реакции циклоконденсации 1,2фенилендиамина (I) с ацетоном (рис. 1). В связи с этим каркасный титаносиликат (АМ-4), синтетический Na-аналог минералов семейства линтисита, может быть интересен как катализатор данного типа реакций. 6
Стр.1
Ю.В. Курченко, Г.О. Калашникова, К.И. Шефер и др. H CH3-C-CH3 O NH2 NH2 (I) CH3-C-CH3 O (II) N=C NH2 CH3 CH3 N N (III) H H CH3 CH3 CH3 N N CH3 (IIa) Рис. 1. Реакция циклоконденсации 1,2-фенилендиамина (I) с ацетоном АМ-4 представляет собой структуру, состоящую из двумерных титаносиликатных наноблоков Ti2Si4O10(OH)4, объединенных в единый каркас сшивающими катионами Na, с образованием широких каналов, занятых внекаркасными катионами Na и молекулами воды. Следует ожидать, что кислотная активация данного материала будет приводить к изменению природы активных центров, что может позволить управлять его каталитическими свойствами. В данной работе изучено влияние активации азотной кислотой (0,0625–0,25 моль/л) на физико-химические и каталитические свойства АМ-4 в реакции циклоконденсации (I) с ацетоном (см. рис. 1). Экспериментальная часть В работе использовали 1,2-фенилендиамин (99,0%, Sigma-Aldrich), ацетон (Sigma-Aldrich), метанол (Acros Organics). АМ-4 был получен по методике, описанной в [9]. Модифицирование АМ-4 проводили азотной кислотой с концентрацией 0,0625, 0,125 и 0,25 моль/л в течение 30 мин при комнатной температуре. Обозначение образцов приведено в табл. 1. Т а б л и ц а 1 Основные характеристики систем на основе АМ-4 Содержание, (мас. %) Na/Si Na AM-4 0,0625M AM-4 0,125M AM-4 0,25M AM-4 Si Ti 32,3  0,2 29,5  0,2 34,3  0,2 8,8  0,1 33,1  0,2 54,2  0,2 4,8  0,1 35,9  0,2 54,4  0,2 0,7  0,03 37,2  0,2 54,5  0,2 0,31 0,16 0,02 SБЭТ (моль/моль) (м2/г) 1,28 V (см3/г) 20,1 0,070 26,7 0,082 28,7 0,088 30,2 0,095 РАа (кДж/моль) 1 019 – – 797 а РА – сила оснóвных центров в единицах протонного сродства. Поверхностную кислотность образцов (pHТНЗ, точка нулевого заряда) определяли методом массового титрования (методом Зёренсена–де Брюина) [10]. Измерение проводили на комбинированном pH-метре / кондуктометре Mettler Tolledo Multi S47. Природа оснóвных центров была исследована методом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы-зонда. ИК-спектры реги7 CH3
Стр.2
Синтез 1,5-бензодиазепина из o-фенилендиамина и ацетона стрировали на приборе Shimadzu FTIR-8400S с использованием приставки DRS-8300S в области 400–7 000 см–1 с разрешением 4 см–1. Реакцию конденсации (I) с ацетоном проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружали 0,1 ммоль (I), 0,1–0,4 ммоль ацетона, 4,0 мл метанола; смесь нагревали до 50оС. В реактор добавляли 5–40 мг катализатора. Момент прибавления катализатора считали за начало реакции. Через определенные интервалы времени отбирали пробы и анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ проводили на хроматографе Agilent 7820 с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка HP-5 25 м). Результаты и их обсуждение 1. Исследование модифицирования АМ-4 азотной кислотой Используя растворы азотной кислоты с концентрацией 0,0625, 0,125 и 0,25 моль/л, нами было приготовлено 3 образца. Химический состав полученных образцов приведен в табл. 1. Хорошо видно, что Na/Si мольное отношение получаемых материалов зависит от концентрации азотной кислоты. Отношение Na/Si снижается с 1,28 до 0,02 с увеличением концентрации кислоты до 0,25 моль/л. Это может указывать на вымывание «сшивающих» катионов натрия из Si- и Ti-слоев. Обработка АМ-4 кислотой также влияет и на структурные характеристики получаемых образцов. По данным РФА в рентгенограмме АМ-4 после его обработки 0,25М кислотой наблюдается смещение рефлекса d200 c 6,0 до 7,50 (2), что указывает на уменьшение параметров решетки. 12 pHТНЗ (AM-4) A 9 pHТН З pHТН З 6 pHТН З 3 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Количество вещества в растворе, масс.% Количес во вещества в растворе, мас. % а (0.25M AM-4) 3 0,0 0,1 0,2 Концентрация HNO3, моль/л Концентрация HNO3,ìîëü/ë б Рис. 2. Зависимости изменения рН суспензий от массы образца в водном растворе (а) и корреляция между pHТНЗ и концентрацией используемой для модифицирования АМ-4 кислоты (б) Результатом модифицирования АМ-4 кислотой является не только изменение химического состава и текстурных свойств, но и изменение природы активных центров. Оснóвные свойства образцов были изучены мето8 0,3 (0.0625M AM-4) (0.125M AM-4) 6 12 Б 9 pH pHТНЗ
Стр.3

Облако ключевых слов *


* - вычисляется автоматически