Национальный цифровой ресурс Руконт - межотраслевая электронная библиотека (ЭБС) на базе технологии Контекстум (всего произведений: 552116)
Консорциум Контекстум Информационная технология сбора цифрового контента
Уважаемые СТУДЕНТЫ и СОТРУДНИКИ ВУЗов, использующие нашу ЭБС. Рекомендуем использовать новую версию сайта.

Живая радикальная полимеризация (220,00 руб.)

0   0
АвторыКузнецов Вячеслав Алексеевич, Лавлинская Мария Сергеевна, Быковский Дмитрий Владимирович, Сорокин Андрей Викторович
ИздательствоИздательский дом ВГУ
Страниц61
ID704687
АннотацияПодготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического Воронежского государственного университета
Кому рекомендованоРекомендовано для студентов 4-го курса очной и очно-заочной формы обучения химического факультета. Также пособие полезно для магистрантов первого года обучения по профилю «Высокомолекулярные соединения».
Живая радикальная полимеризация [Электронный ресурс] / В.А. Кузнецов, М.С. Лавлинская, Д.В. Быковский, А.В. Сорокин .— Воронеж : Издательский дом ВГУ, 2018 .— 61 с. — 61 с. — Режим доступа: https://rucont.ru/efd/704687

Предпросмотр (выдержки из произведения)

Живая_радикальная_полимеризация.pdf
Стр.1
Стр.3
Стр.6
Стр.7
Стр.8
Стр.9
Стр.10
Живая_радикальная_полимеризация.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Воронеж Издательский дом ВГУ 2018
Стр.1
Оглавление ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДОЛОГИИ «ЖИВОЙ» РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ............................................................................................. 4 Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации .............. 7 ГЛАВА 2. КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ПО МЕХАНИЗМУ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА ....................................................... 11 Подходы к установлению ATRP-равновесия ................................................... 13 Наиболее эффективные катализаторы ATRP ................................................... 18 ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ПО МЕХАНИЗМУ РЕКОМБИНАЦИИ-ДИССОЦИАЦИИ .................................. 25 Инифертеры как агенты контролируемой радикальной полимеризации ..... 30 Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров ........................... 31 Металлоорганические соединения как акцепторы растущих радикалов ...... 34 ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ ПО МЕХАНИЗМУ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ ........................................................ 39 Вырожденная передача атома или группы атомов .......................................... 41 Присоединение-фрагментация с участием поли(мет)акрилатов ................... 41 Вырожденная передача цепи с участием тиоэфиров и их аналогов .............. 42 Взаимосвязь строения и реакционной способности в процессах RAFT ....... 43 Замедление и обрыв в процессах RAFT ........................................................... 44 ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИНТЕЗЕ СОПОЛИМЕРОВ ..... 45 «Идеальная» контролируемая радикальная сополимеризация ...................... 47 «Затухающая» сополимеризация в режиме «живых» цепей .......................... 48 ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ МАТЕРИАЛОВ .......................... 54 ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................... 59 3
Стр.3
нии, и лишь малая их часть активна и способна присоединять звенья мономера. Важными условиями получения узкодисперсных полимеров является одновременное зарождение всех цепей при инициировании и высокая частота перехода цепей из спящего состояния в активное и обратно. Быстрое инициирование обуславливает одинаковую стартовую длину всех полимерных цепей, а постоянный обмен между спящими и активными цепями минимизирует уширение молекулярно-массового распределения в ходе протекания процесса. Поскольку и контролируемая радикальная полимеризация (КРП), и обычная (свободно радикальная) полимеризация (РП) протекают с участием радикальных частиц, то эти процессы характеризуются рядом общих черт и особенностей и применимы для полимеризации практически одного и того же круга мономеров. Вместе с тем существует ряд значительных различий между РП и КРП. В частности: 1. Время жизни растущих цепей в РП составляет около 1 секунды. За это время происходит несколько сотен актов присоединения мономерных звеньев, заканчивающихся бимолекулярным обрывом. В КPП эта секунда жизни разбита на сотни очень коротких интервалов активности, характеризующихся ростом, разделенных промежутками «сна»; 2. В РП инициирование осуществляется на протяжении всего времени полимеризации, обуславливая протекание процесса. При этом инициатор часто остается до конца не израсходованным. Как уже отмечалось, в КРП инициирование протекает быстро, благодаря чему и достигается одновременный рост всех цепей; 3. Полимер, образующийся в результате классической РП, является «мертвым». Дальнейшее наращивание его молекулярной массы является невозможным. Полимер, синтезированный в соответствии с методологией 6
Стр.6
КPП, может быть использован как макроинициатор для проведения постполимеризации или блок-сополимеризации с другими мономерами. Доля мертвых цепей в таком полимере не превышает 10 %; 4. Полимеризация в КPП часто протекает медленнее, чем в РП. Однако в ряде случаев (например, когда целью является получение низкомолекулярных полимеров) скорости могут быть сопоставимы; 5. Стационарная концентрация радикалов устанавливается в РП за счет равных скоростей инициирования и обрыва, тогда как в системах КPП устойчивая концентрация макрорадикалов достигается за счет баланса между скоростями активации и дезактивации. Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации В зависимости от механизма перевода цепи из активного состояния в спящее процессы КРП подразделяют на три типа: - процессы обратимой рекомбинации – диссоциации, протекающих с участием стабильных радикалов, в том числе металлцентрированных (Reversible Deactivation by Coupling, RDC или Stable Free Radical Polymerization, SFRP); - процессы с вырожденной передачей цепи (Degenerate Transfer, DT или Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT); - процессы, сопровождающиеся переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). При распаде ряда несимметричных инициаторов наряду с инициирующими радикалами образуются частицы, способные участвовать в процессах обрыва, а иногда и в передаче цепи. Такие соединения получили название инифертеров (iniferter, от английских терминов initiator – transfer agent – terminator). Инифертеры при распаде образует два радикала - актив7
Стр.7
ный (R●), инициирующий полимеризацию мономера и стабильный (Х●), участвующий преимущественно в обратимом обрыве цепи: Круг соединений, используемых в качестве инифертеров, достаточно широк. Ими могут быть органические дитиокарбаматы, трифенилметильные и дифенилметильные производные, дисульфиды, ксантогендисульфиды, фталимиды и т.д. Основным недостатком инифертеров, является то, что радикалы Х● тоже могут инициировать полимеризацию. В последствии было установлено, что более эффективным способом регулирования РП является введение стабильных радикалов (Х●) непосредственно в реакционную систему параллельно с инициатором. Наиболее активно используемым и подробно изученным классом этого типа соединений являются нитроксильные радикалы, например, 2,2,6,6-тетраметил-1пипeридиноксил – ТЕМПО: 8
Стр.8
Особенностью стабильных нитроксильных радикалов является их способность обратимо взаимодействовать с центрами роста, переводя их в «спящее» состояние. При этом исключительно важно, что сами стабильные радикалы не могут инициировать рост новых полимерных цепей. В последствии оказалось, что ряд металлоорганических соединений также способен выступать в качестве акцепторов макрорадикалов. Для процессов диссоциации-рекомбинации, в которых в роли регуляторов роста полимерной цепи выступают комплексы переходных металлов, в последнее время используют термин радикальная полимеризация, регулируемая металлоорганическими соединениями (Organometallic Mediated Radical Polymerization, OMRP). Такое название обусловлено тем, что подобные процессы могут регулироваться не только парамагнитными, но и диамагнитными комплексами металлов, которые не являются радикальными частицами по своей природе. Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации, была открыта Rizzardo с сотрудниками. В данном случае основной реакцией, обуславливающей псевдоживую полимеризацию, выступает многократная передача цепи, проходящая по ниже приведенной схеме реакции: Концепция контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома (ATRP) появилась благодаря независимым исследованиям Sawamoto и Matyjaszewski в своих работах они фактически отталкивались от открытой Kharasch реакции радикального присоединения четыреххлористого углерода к олефинам по двойной связи (процессы такого типа в органическом синтезе нередко называют радикальным присоединениям 9
Стр.9
с переносом атома: Atom Transfer Radical Addition, ATRA), расширив ее возможности для получения высокомолекулярных соединений. Катализаторами данной реакции являются комплексные соединения переходных металлов общей формулы МnLx (где М – переходный металл, L – лиганды) в низшей степени окисления (n). При их обратимом взаимодействии с алкилгалогенидами происходит перенос атома галогена на комплекс металла, сопровождающийся появлением в системе алкильных радикалов: Проведение этой реакции в среде мономера позволяет осуществить пофрагментарный рост цепи, то есть провести радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. В настоящее время для этих целей использован широкий круг металлоорганических соединений меди, рутения, железа, никеля, молибдена и других металлов с различными лигандами и алкилгалогенидами в качестве инициаторов. С момента появления каждая из приведенных выше концепций контролируемого синтеза макромолекул обогатилась огромным количеством экспериментального материала, теоретических основ и практических приложений, по сути дела превратившись в отдельный раздел современной химии полимеров. В последующих главах данного пособия упомянутые направления проанализированы более конкретно. 10
Стр.10

Облако ключевых слов *


* - вычисляется автоматически