Радиохимия, 2017, т. 59, N 5, c. 385–392
385
Синтез и кристаллическое строение комплексов An(VI) с анионами
циклобутанкарбоновой кислоты [AnO2(C4H7COO)2(H2O)2]
(An = U, Np) и [AnO2(C4H7COO)2(H2O)] (An = Np, Pu)
© И. А. Чарушникова*, М. С. Григорьев, А. М. Федосеев
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru
Получено 17.01.2017
УДК 539.26:(546.791.6+546.798.21+546.798.22)
Синтезированы и исследованы методом рентгеноструктурного анализа новые комплексы шестивалентных
актинидов с анионами циклобутанкарбоновой кислоты (Hcbc): дигидраты [AnO2(cbc)2(H2O)2] [An = U (I)
или Np (II)] и моногидраты [AnO2(cbc)2(H2O)] [An = Np (III) или Pu (IV)]. Дигидраты I, II принадлежат к
типу островных. Координационный полиэдр (КП) An(VI) в дигидратах – искаженная гексагональная бипирамида
с атомами кислорода двух бидентатно-хелатных анионов C4H7COO– и двух молекул воды в экваториальной
плоскости и атомами кислорода катионов AnO22+ в апикальных позициях. На геометрические характеристики
КП An(VI) оказывает влияние водородное взаимодействие типа Ow–H···Ocbc. Моногидраты III, IV
имеют цепочечное строение. КП An(VI) – пентагональная бипирамида с атомами кислорода трех анионов
C4H7COO– и одной молекулы воды в экваториальной плоскости. Два кристаллографически независимых
аниона C4H7COO– имеют разные функции: один выступает как бидентатно-хелатный лиганд, второй – как
бидентатно-мостиковый лиганд, связывая катионы AnO2
2+ в электронейтральные цепочки, вытянутые вдоль
направления [010] в кристалле. На строение цепочек большое влияние оказывает водородное связывание.
Ключевые слова: уран(VI), нептуний(VI), плутоний(VI), циклобутанкарбоновая кислота, синтез,
кристаллическая структура.
Карбоксилатные комплексы урана и трансурановых
элементов активно исследуются на протяжении
длительного времени. Большинство исследованных
комплексов с анионами монокарбоновых
кислот – это соединения алкановых кислот, в частности
ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты.
Среди соединений циклических монокарбоновых
кислот исследованы соединения трансурановых
элементов с циклопропанкарбоновой кислотой
(Hcpc). Синтезированы и структурно охарактеризованы
изоструктурные комплексы шестивалентных
Np [1] и Am [2] с гуанидинием в качестве внешнесферного
катиона состава [C(NH2)3][AnO2(cpc)3] и
дигидрат уранила [UO2(cpc)2(H2O)2] [3]. Также исследовано
комплексообразование катионов AnO22+
(An = U, Np, Pu) с анионами C3H5COO– [3], полученные
данные свидетельствуют о высокой стойкости
к окислению циклопропанкарбоновой кислоты
и ее анионов и об очень быстрой кристаллизации
комплексов. Представляло интерес расширить ряд
исследованных соединений циклоалканкарбоновых
кислот, в частности исследовать соединения с циклобутанкарбоновой
кислотой Hcbc. По ряду U(VI)–
Np(VI)–Pu(VI) с анионами циклобутанкарбоновой
кислоты были выделены два типа изоструктурных
соединений: дигидраты состава [AnO2(cbc)2(H2O)2],
где An = U (I) или Np (II), и моногидраты состава
[AnO2(cbc)2(H2O)], где An = Np (III) или Pu (IV).
Экспериментальная часть
В работе использовали Hcbc фирмы Aldrich (98%)
без дополнительной очистки. В случае уранила твер1
Радиохимия, т. 59, вып. 5, 2017 г.
дый UO3 растворяли в минимальном количестве
водного раствора 0.5 моль/л Hcbc. При медленном
испарении при комнатной температуре (18–20°C) в
реакционной смеси формировались сростки очень
тонких пластинчатых практически бесцветных кристаллов,
из которых удалось отобрать образцы для
рентгеноструктурного анализа (РСА). В случае
Np(VI) и Pu(VI) их твердые перхлораты, полученные
упариванием запасных азотнокислых растворов с
концентрированной HClO4, растворяли в воде и осаждали
водным раствором аммиака с последующим
промыванием полученного осадка водой. Эти осадки
растворяли в водном растворе 0.5 моль/л Hcbc. В
случае Np(VI) в реакционной смеси образуется несколько
типов кристаллических продуктов, включая
сростки бледно-розового цвета, аналогичные уранильным.
В случае Pu(VI) из реакционной смеси
удалось извлечь светло-коричневатые кристаллы,
пригодные для РСА.
Рентгенодифракционные эксперименты выполнены
на автоматическом четырехкружном дифрактометре
с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II
(излучение MoKα, графитовый монохроматор) при
100 К. Параметры элементарных ячеек уточнены по
всему массиву данных. В экспериментальные интенсивности
введены поправки на поглощение с помощью
программы SADABS [4]. Структуры расшифрованы
прямым методом (SHELXS97 [5]) и уточнены
полноматричным методом наименьших квадратов
(SHELXL-2014 [6]) по F2 по всем данным в анизотропном
приближении для всех неводородных
атомов. В структуре III атомы углерода C(6), C(7),
Стр.1
386
И. А. Чарушникова и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента
Параметр
I
Формула
М
Сингония
Пространственная группа
a, Е
b, Е
c, Е
β, град
V, Å3; Z
ρвыч, г/см3
μ(MoKα), мм–1
Pccn
II
Ромбическая Ромбическая Моноклинная Моноклинная
P21/c
503.24
Pccn
7.7185(4)
10.3873(4)
17.4320(8)
90
11.181
Число измеренных/независимых отражений
Число независимых отражений с I > 2σ(I) 1589
Число уточняемых параметров
R(F); wR(F2) [I > 2σ(I)]
R(F); wR(F2) [весь массив]
GOOF
Δρmax и Δρmin, e·Å–3
21609/3069
94
7.7130(7)
10.4104(11)
17.3630(18)
90
2.398
4.850
21689/3063
1587
94
1.058
11.5140(8)
10.2574(7)
10.9675(6)
99.952(5)
2.526
5.291
5888/1552
1186
145
0.989
11.5287(6)
10.2758(6)
10.9040(6)
100.059(1)
490.23
P21/c
1397.60(11); 4 1394.2(2); 4 1275.81(14); 2 1271.90(12); 2
2.397
2.560
5.538
15711/3697
3145
169
0.0248; 0.0376 0.0212; 0.0317 0.0302; 0.0512 0.0200; 0.0422
0.0647; 0.0465 0.0590; 0.0401 0.0517; 0.0571 0.0279; 0.0450
1.029
1.016
1.180; –0.637 1.106; –0.799 0.991; –0.811 0.928; –1.276
Таблица 2. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре [AnO2(cbc)2(H2O)2] (I, II)a
d, Е
Связь
I
An(1)=O(1) 1.766(2)
An(1)–O(2)
2.461(2)
An(1)–O(3) 2.537(2)
An(1)–Ow(1) 2.446(2)
C(1)–O(2)
C(1)–O(3)
C(1)–C(2)
C(2)–C(3)
C(2)–C(5)
1.280(4)
1.268(4)
1.491(5)
1.565(5)
1.531(5)
C(3)–C(4) 1.534(5)
C(4)–C(5) 1.543(5)
II
1.754(2)
Угол
2.450(2) O(2)An(1)O(3)
2.538(2)
2.440(2)
1.277(3) O(2)C(1)O(3)
1.264(3) O(2)C(1)C(2)
1.488(4) O(3)C(1)C(2)
1.563(4) C(1)C(2)C(3)
1.546(4) C(1)C(2)C(5)
1.550(5) C(3)C(2)C(5)
1.549(5) C(2)C(3)C(4)
C(3)C(4)C(5)
C(2)C(5)C(4)
a Операция симметрии: a – (1 – x, 1 – y, 1 – z).
C(8) анионов C4H7COO– и атом кислорода Ow(1)
молекулы воды уточняли с фиксированными тепловыми
параметрами, полученными после первого
цикла полноматричного уточнения в анизотропном
приближении. Атомы H у анионов C4H7COO– введены
на геометрически рассчитанные позиции с
UН = 1.2Uэкв(С). Атомы H у молекулы воды в
структуре III найдены с использованием программы
[7], в остальных структурах – локализованы на
разностных синтезах Фурье, все атомы H уточняли
с UН = 1.5Uэкв(О) и ограниченными межатомными
расстояниями O–H и валентными углами H–О–Н.
Детали рентгеноструктурного эксперимента и
основные кристаллографические данные приведены
в табл. 1. Длины связей и валентные углы в
структурах приведены в табл. 2 и 3. Координаты
атомов депонированы в Кембриджский центр кристаллографических
данных, депоненты CCDC
1526357–1526360.
Результаты и обсуждение
Дигидраты U (I) и Np (II) общего состава [AnO2·
(cbc)2(H2O)2] принадлежат к типу островных.
Атом An в структуре дигидрата [AnO2(cbc)2·
O(1)An(1)O(1a)
O(2a)An(1)Ow(1)
O(3)An(1)Ow(1)
I
180.0
51.61(8)
64.75(8)
63.73(8)
117.4(3)
119.6(3)
122.9(3)
114.7(3)
121.9(3)
88.0(2)
87.8(3)
88.6(3)
88.7(3)
ω, град
II
180.00(14)
51.78(7)
64.56(7)
63.74(7)
118.1(2)
118.9(2)
122.9(2)
115.4(3)
121.3(2)
88.4(2)
87.5(2)
88.8(2)
88.2(2)
III
485.23
IV
C10H18O8U C10H18O8Np C10H16O7Np C10H16O7Pu
504.27
(H2O)2] находится в центре симметрии, его координационный
полиэдр (КП) – искаженная гексагональная
бипирамида, экваториальную плоскость
которой формируют атомы О двух анионов
C4H7COO– [средние длины связей An–Ocbc 2.499 (I)
и 2.494 Е (II)] и двух молекул воды, как это показано
на примере соединения II (рис. 1). Максимальное
отклонение атомов О от среднеквадратичной плоскости
составляет 0.0453(15) [O(2)] (I) и 0.0424(13) Е
[O(2)] (II).
Стр.2
Синтез и кристаллическое строение комплексов An(VI)
387
Таблица 3. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре [AnO2(cbc)2(H2O)] (III, IV)а
Связь
d, Е
III
An(1)=O(1)
1.749(6)
An(1)=O(2) 1.741(6)
An(1)–O(3) 2.429(7)
An(1)–O(4) 2.440(7)
An(1)–O(5) 2.416(6)
An(1)–O(6a) 2.335(6)
An(1)–Ow(1)
C(1)–O(3)
C(1)–O(4)
C(1)–C(2)
C(2)–C(3)
C(2)–C(5)
C(3)–C(4)
C(4)–C(5)
C(6)–O(5)
C(6)–O(6)
C(6)–C(7)
C(7)–C(8)
C(7)–C(10)
C(8)–C(9)
C(9)–C(10)
IV
Угол
2.399(7)
1.276(12)
1.274(11)
1.467(14)
1.541(15)
1.550(13)
1.527(14)
1.538(15)
1.270(11)
1.272(11)
1.486(13)
1.543(12)
1.561(14)
1.522(12)
1.537(13)
1.740(2) O(1)An(1)O(2)
1.742(2)
2.423(2)
2.430(2)
2.336(2)
2.401(2)
2.383(2)
1.262(4) O(3)C(1)O(4)
1.272(4) O(3)C(1)C(2)
1.498(5) O(4)C(1)C(2)
1.557(5) C(1)C(2)C(3)
1.535(5) C(1)C(2)C(5)
1.542(5) C(3)C(2)C(5)
1.542(5) C(2)C(3)C(4)
C(3)C(4)C(5)
C(2)C(5)C(4)
1.260(4) O(5)C(6)O(6)
1.275(4) O(5)C(6)C(7)
1.504(4) O(6)C(6)C(7)
1.548(5) C(6)C(7)C(8)
1.557(4) C(6)C(7)C(10)
1.547(5) C(8)C(7)C(10)
1.549(5) C(7)C(8)C(9)
C(8)C(9)C(10)
C(7)C(10)C(9)
а Операция симметрии: a – (1 – x, y + 1/2, 1/2 – z) (III), (1 – x, –1/2 + y, 3/2 – z) (IV).
Таблица 4. Геометрические характеристики анионов (cbc1 в I и II; cbc1 и cbc2 в III и IV), двугранный угол (φ, град)
между карбоксилатной группой и циклическим фрагментом, максимальное отклонение (Δ, Å) атомов C от среднеквадратичной
плоскости циклического фрагмента, угол перегиба (χ, град) циклического фрагмента
Соединение
I
II
III
IV
φ1
55.0(3)
54.3(3)
67.8(5)
cbc1 cbc2
Δ1
χ1
±0.136(2)
±0.138(2)
±0.134(6)
23.0(3) ±0.149(2)
151.9(4)
151.5(3)
152(1)
149.0(3)
Анион C4H7COO– в структуре дигидрата [AnO2·
C(5a)
C(4a)
C(1a)
C(2a)
C(3a)
O(2a)
O(3a)
(cbc)2(H2O)2] является бидентатно-хелатным. В табл. 4
приведены геометрические характеристики аниона
(cbc1), включающие в себя двугранный угол (φ) между
плоскостью карбоксилатной группы и среднеквадратичной
плоскостью цикла, максимальное отклонение
атомов C от среднеквадратичной плоскости,
рассчитанной через четыре атома цикла (Δ), и
угол перегиба по средней линии цикла [через атомы
C(2)···C(4), рис. 1].
Координационно связанная молекула воды Ow(1)
образует водородные связи, в результате которых
центросимметричные электронейтральные комплексы
[AnO2(cbc)2(H2O)2] связываются в слои, парал1*
φ2
39(1)
37.1(3)
Δ2
±0.105(6)
±0.112(2)
Ow(1a)
O(1)
Np(1)
O(1a)
Ow(1)
O(3)
χ2
158(1)
156.9(4)
O(2)
C(2)
C(1)
C(5)
C(3)
C(4)
O(3)An(1)O(4)
ω,
град
III
179.3(3)
53.0(2)
O(3)An(1)O(6a) 73.7(2)
O(4)An(1)O(5)
75.7(2)
Ow(1)An(1)O(6a) 80.5(2)
Ow(1)An(1)O(5) 77.1(2)
116.8(10)
122.5(9)
120.6(10)
118.5(9)
121.6(10)
87.2(8)
89.3(8)
88.1(8)
88.6(8)
121.6(9)
118.2(9)
120.3(8)
121.3(8)
118.6(8)
86.9(7)
90.8(7)
88.5(7)
89.5(7)
IV
179.65(11)
53.35(8)
76.12(8)
73.92(8)
76.95(8)
79.61(8)
118.6(3)
120.1(3)
121.3(3)
116.3(3)
121.1(3)
87.1(3)
88.1(3)
87.4(3)
89.0(3)
121.8(3)
120.5(3)
117.6(3)
119.2(3)
118.5(3)
89.2(3)
88.5(2)
89.5(3)
88.1(3)
Рис. 1. Фрагмент структуры [NpO2(cbc)2(H2O)2] (II), эллипсоиды
температурных смещений даны с 50%-ной вероятностью,
операция симметрии: a – (1 – x, 1 – y, 1 – z). Атомы H изображены
сферами произвольного радиуса.
Стр.3