Радиохимия, 2017, т. 59, N 3, c. 193–197
193
Кристаллическое строение [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O
(en – этилендиамин, H2N(CH2)2NH2)
© И. А. Чарушникова*, Н. Н. Крот, М. С. Григорьев
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru
Получено 18.07.2016
УДК 539.26 : 546.798.21
Получено в кристаллическом виде и исследовано методом рентгеноструктурного анализа соединение
Np(VII) с катионами [Co(en)3]3+ состава [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O (en – этилендиамин). Структура
состоит из анионов [NpO4(OH)2]3– и катионов [Co(en)3]3+, образующих электронейтральные слои, между
которыми располагаются молекулы воды. В кристалле образуется трехмерная сетка водородных связей,
в которой задействованы все составные части структуры. Прослежено влияние водородных связей на
геометрические характеристики анионов [NpO4(OH)2]3–.
Ключевые слова: нептуний(VII), комплексные катионы кобальта(III), синтез, кристаллическая
структура.
В литературе описаны получение и некоторые
свойства соединений Np(VII) с трехзарядными комплексными
катионами, такими как [Co(NH3)6]3+ [1–
5], [Co(en)3]3+ [en – этилендиамин, H2N(CH2)2NH2]
[6], [Cr(NH3)6]3+ [7] и [Pt(NH3)5Cl]3+ [2]. Из комплексов
Np(VII) с трехзарядными внешнесферными катионами
структурно охарактеризованы только соединения
с [Co(NH3)6]3+: LiCo(NH3)6Np2O8(OH)2·
2H2O [3],
[Co(NH3)6][NpO4(OH)2]·2H2O [4, 5] и
[Co(NH3)6]3[NpO4(OH)2]3·4H2O [5]. Структура соединений
c другими комплексными катионами не изучалась,
поэтому представляло определенный интерес
выяснить влияние природы и размера трехзарядных
катионов на строение комплексов с Np(VII).
Учитывая это, в настоящем исследовании мы получили
монокристаллы и определили структуру соединения
Np(VII) с [Co(en)3]3+, имеющего, по данным
рентгеноструктурного исследования, состав [Co(en)3]·
[NpO4(OH)2]·5H2O, и провели сравнение со строением
комплексов Np(VII) с внешнесферным катионом
[Co(NH3)6]3+.
Экспериментальная часть
Исходные растворы Np(VII) готовили по методике,
описанной в работе [5]. Свежие растворы
0.1 моль/л Co(NH3)6Cl3 и Co(en)3Cl3 готовили из
препаратов, очищенных двукратной перекристаллизацией.
В исследовании использовали также титрованные
растворы HNO3, LiOH и NaOH марки
ос.ч. Вода была дважды перегнанной.
Условия приготовления монокристаллов комплекса
Np(VII) с этилендиаминкобальтом(III) выбирали
с учетом ранее полученных сведений [6] по
растворимости и устойчивости соединения в щелочных
растворах и сухом виде. С учетом результатов
ряда дополнительных опытов монокристаллы
готовили следующим образом. К 0.3 мл раствора
1 Радиохимия, т. 59, вып. 3, 2017 г.
0.05 моль/л Np(VII) в 0.35 моль/л LiOH, охлажденного
в стакане со льдом, добавляли 0.1 мл раствора
0.5 моль/л Co(en)3Cl3. При этом образовался объемистый
мелкокристаллический осадок, в котором
через 15 мин появились быстро растущие друзы
темно-зеленых пластинчатых кристаллов. Перекристаллизация
осадка закончилась в течение примерно
получаса. Конечный продукт хранили в закрытой
пробирке в холодильнике. В процессе хранения
в течение 5 сут при 0°С под слоем маточного
раствора видимых изменений кристаллов не было
отмечено. Для рентгеноструктурного исследования
были отобраны несколько тонких и хрупких пластинок,
с которых были получены наборы экспериментальных
данных, результаты лучшего из них
представлены ниже.
Рентгенодифракционный эксперимент проведен
на автоматическом четырехкружном дифрактометре
с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II
(излучение MoKα, графитовый монохроматор).
Экспериментальные данные для соединения получены
при 100 К, поправки на поглощение введены
по программе SADABS [8]. Структура расшифрована
прямым методом (SHELXS97 [9]) и уточнена
полноматричным методом наименьших квадратов
(SHELXL97 [9]) по F2 по всем данным в анизотропном
приближении для всех неводородных атомов.
Атомы водорода у атомов N и C этилендиамина
размещены в геометрически вычисленных позициях
и уточнены с UН = 1.2Uэкв(N,C). Атомы водорода
групп OH аниона [NpO4(OH)2]3– найдены на
разностных синтезах Фурье, уточнены изотропно с
Uизо = 1.2Uэкв(О) и ограниченными межатомными
расстояниями O–H. Атомы водорода у молекул
воды найдены с использованием программы [10],
они участвовали в уточнении с Uизо = 1.5Uэкв(О) и
ограничением межатомных расстояний и валентных
углов.
Стр.1
194
И. А. Чарушникова и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики
рентгеноструктурного эксперимента
Параметр
Формула
М
Сингония
Пространственная группа
a, Е
b, Е
c, Е
β, град
V, Å3; Z
ρвыч, г/см3
μ(MoKα), мм–1
Число измеренных/независимых отражений
Число
независимых отражений с I >
2σ(I)
Число уточняемых параметров
R(F); wR(F2) [I > 2σ(I)]
Значение
C6H36N6O11CoNp
664.34
Моноклинная
P21/c
10.4708(8)
12.2302(9)
14.8586(11)
102.369(2)
1858.6(2), 4
2.374
4.505
13756/4314
2870
262
Δρmax и Δρmin, e·Å–3
0.0455; 0.0746
0.980
1.579; –1.476
Результаты уточнения и основные кристаллографические
данные приведены в табл. 1. Координаты
атомов структуры депонированы в базу данных
неорганических кристаллических структур
(www.fiz-karlsruhe.de/depositing_crystal_structures.
html), депонент CSD 431386. Основные длины связей
и валентные углы в структуре соединения приведены
в табл. 2.
Результаты и обсуждение
Структура [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O принадлежит
к типу островных и построена из анионов
[NpO4(OH)2]3–, катионов [Co(en)3]3+ и молекул кристаллизационной
воды (рис. 1).
Кислородное окружение атома Np(VII) в соединении
представляет собой заметно искаженную тетрагональную
бипирамиду, максимальное отклонение
валентных углов от идеальных значений 90° и
180° составляет 6°. Усредненная длина связей Np=O
в экваториальном поясе бипирамиды составляет
1.897 Å, разброс в длинах связей составляет Δ =
0.062 Е (табл. 2). Длины связей с атомами кислорода
групп OH различаются незначительно.
Атом Co в катионе [Co(en)3]3+ имеет заметно искаженное
октаэдрическое окружение, максимальное
отклонение углов от идеальных значений составляет
6°, усредненное межатомное расстояние Co–N равно
1.953 Å. Три молекулы этилендиамина в координационном
окружении Co3+ характеризуются средними
межатомными расстояниями C–N 1.478 и C–C
1.499 Å. Торсионные углы, приведенные в табл. 3,
R(F); wR(F2) [весь массив] 0.0860; 0.0909
GOOF
Таблица 2. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в
структуре [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O
Связь
d, Е
Угол
Np(1)=O(4) 1.917(6) O(1)–Np(1)–O(3)
Np(1)–O(5) 2.356(6) O(1)–Np(1)–O(4)
Np(1)–O(6) 2.346(6) O(1)–Np(1)–O(5)
O(1)–Np(1)–O(6)
O(2)–Np(1)–O(3)
O(2)–Np(1)–O(4)
O(2)–Np(1)–O(5)
O(2)–Np(1)–O(6)
O(3)–Np(1)–O(5)
O(3)–Np(1)–O(6)
O(4)–Np(1)–O(5)
O(4)–Np(1)–O(6)
ω, град
Np(1)=O(1) 1.920(5) O(1)=Np(1)=O(2) 177.6(2)
Np(1)=O(2) 1.894(5) O(3)=Np(1)=O(4) 177.2(2)
Np(1)=O(3)
1.858(6) O(5)–Np(1)–O(6) 175.79(19)
91.4(3)
89.7(3)
91.7(2)
84.0(2)
90.3(3)
88.7(3)
90.0(2)
94.3(2)
88.7(2)
91.4(2)
88.6(2)
91.3(2)
Co(1)–N(1) 1.932(7) N(1)–Co(1)–N(3) 174.0(3)
Co(1)–N(2) 1.972(7) N(2)–Co(1)–N(5) 174.7(3)
Co(1)–N(3) 1.940(7) N(4)–Co(1)–N(6) 175.1(3)
Co(1)–N(4) 1.954(7) N(1)–Co(1)–N(2)
Co(1)–N(5) 1.941(7) N(1)–Co(1)–N(4)
Co(1)–N(6) 1.978(7) N(1)–Co(1)–N(5)
N(2)–Co(1)–N(3)
N(2)–Co(1)–N(4)
N(2)–Co(1)–N(6)
N(3)–Co(1)–N(4)
N(3)–Co(1)–N(5)
N(3)–Co(1)–N(6)
N(4)–Co(1)–N(5)
N(5)–Co(1)–N(6)
N(1)–C(1) 1.453(10) N(1)–C(1)–C(2)
N(2)–C(2) 1.493(10) N(2)–C(2)–C(1)
C(1)–C(2) 1.510(11)
N(3)–C(3) 1.482(11) N(3)–C(3)–C(4)
N(4)–C(4) 1.478(10) N(4)–C(4)–C(3)
C(3)–C(4) 1.488(11)
N(5)–C(5) 1.482(10) N(5)–C(5)–C(6)
N(6)–C(6) 1.480(10) N(6)–C(6)–C(5)
C(5)–C(6) 1.498(11)
85.3(3)
90.9(3)
91.0(3)
90.3(3)
92.7(3)
91.1(3)
85.2(3)
93.6(3)
91.6(3)
91.2(3)
85.2(3)
105.0(7)
107.7(6)
105.5(7)
107.1(6)
105.7(7)
109.1(7)
показывают некоторые различия в конформации
молекул этилендиамина.
Катионы [Co(en)3]3+ и анионы [NpO4(OH)2]3– образуют
в кристалле электронейтральные слои
(рис. 2), внутри которых межатомные расстояния
металл–металл изменяются следующим образом:
Np···Co – от 5.006 до 5.679 Е (среднее 5.314 Å),
Np···Np – от 6.892 до 8.416 Е (среднее 7.699 Å),
Co···Co – от 6.617 до 7.435 Е (среднее 7.061 Å). В
межслоевом пространстве локализуются молекулы
кристаллизационной воды.
В структуре найдены пять молекул воды, они
выступают как доноры и акцепторы протонов в водородном
связывании.
В кристалле образуется трехмерная сетка водо
Стр.2
Кристаллическое строение [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O
195
Таблица 3. Торсионные углы φ в катионе [Co(en)3]3+
Фрагмент
φ, град
[Co(1)N(1)C(1)C(2)] –43.7(7)
[Co(1)N(2)C(2)C(1)] –36.6(8)
[N(1)C(1)C(2)N(2)]
Ow(3)
O(5)
O(1)
O(4)
O(2)
O(6)
Np(1)
O(3)
C(5)
N(5)
Co(1)
N(3)
C(3)
C(4)
N(4)
N(2)
C(6)
N(6)
N(1)
C(1)
C(2)
Рис. 1. Фрагмент структуры [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O. Эллипсоиды
температурных колебаний неводородных атомов
даны с 50%-ной вероятностью, пунктирными линиями представлены
водородные связи.
родных связей. В этой сетке можно выделить три
типа H-связей в зависимости от атома – донора протона,
это атомы O молекул воды или гидроксогрупп
(H-связи Ow–H···O и O–H···O, табл. 4) и атомы азота
NH2-групп этилендиамина в катионе [Co(en)3]3+
(H-связи N–H···O). Наиболее прочные связи образуются
с молекулами воды [межатомные расстояния
Ow···O 2.641(8)–2.951(8) Å], OH- и NH2-группы образуют
сопоставимые по прочности связи [меж0
Ow(1)
Ow(4)
Фрагмент
[Co(1)N(3)C(3)C(4)]
[Co(1)N(4)C(4)C(3)]
52.0(9)
[N(3)C(3)C(4)N(4)]
Ow(2)
Ow(5)
φ, град
–42.6(7)
–38.5(8)
Фрагмент
[Co(1)N(5)C(5)C(6)]
[Co(1)N(6)C(6)C(5)]
52.4(9) [N(5)C(5)C(6)N(6)]
φ, град
–45.6(7)
–29.6(8)
48.7(9)
атомные расстояния O···O 2.936(8) и 3.015(8) Å,
N···O – 2.825(9)–3.011(9) Å]. В качестве акцепторов
протонов выступают атомы O молекул воды и анионов
[NpO4(OH)2]3–.
Анализ водородных связей показывает, что есть
прямая зависимость длин связей в группе NpO4 от
суммарной прочности водородных связей, приходящихся
на каждый атом O – акцептор протона. Для
связей Np–OH такая явная зависимость не просматривается,
по-видимому, потому, что гидроксогруппы
являются и донорами, и акцепторами протонов в
водородном связывании, причем акцепторные H-связи
весьма неравноценны по прочности (табл. 4).
Атом кислорода O(5) участвует как акцептор протонов
в очень прочных связях с молекулами воды
Ow(2) и Ow(5), а атом O(6) гидроксогруппы участвует
в более слабых связях с молекулой воды Ow(4) и
NH2-группами. Как донор протона OH-группа с атомом
кислорода O(5) образует также более прочную
связь, чем с атомом O(6).
Водородные связи оказывают влияние на угловые
искажения аниона [NpO4(OH)2]3–. Так, валентный
угол HO–Np–OH равен 175.79°, а торсионный
угол HO···OH равен 101.6°, что заметно отличается
от геометрических характеристик нецентросимметричного
аниона [NpO4(OH)2]3– в структуре
[Co(NH3)6]3[NpO4(OH)2]3·4H2O: здесь валентный
угол равен 177.91, а торсионный – 150.7° [5]. Также
в структуре [Co(en)3][NpO4(OH)2]·5H2O самое большое
отклонение от 90° имеет угол между атомом
b
Np(1)
Co(1)
a
Рис. 2. Электронейтральный слой {[Co(en)3][NpO4(OH)2]}n, проекция на плоскость (110). Атомы H у атомов углерода этилендиамина
не изображены.
1*
Стр.3