УЧЕБНИК ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ УЧЕБНИК ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ В. Г. Цирельсон КВАНТОВАЯ ХИМИЯ МОЛЕКУЛЫ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Учебное пособие 4-е издание (электронное) Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по химико-технологическим направлениям и специальностям Москва Лаборатория знаний 2017 УДК 54 ББК 24.5я73 Ц68 С е р и я о с н о в а н а в 2009 г. Р е ц е н з е н т ы: директор Института физической и органической химии Южного федерального университета (Ростов-на-Дону) акад. <...> Учет электронной корреляции в орбитальных моделях . <...> Таковыми, например, являются орбитальные модели квантовой химии, представляющие собой значительное упрощение квантовой механики молекул. <...> СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ АО — атомная орбиталь Aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, .) — расширенные корреляционно-согласованные валентные базисные наборы (the augmented correlationconsistent polarized valence basis sets) ВЗМО ВС ГЦК ДНК КвО КлО КТ КШ ЛМО ММ МО — высшая занятая молекулярная орбиталь — валентная структура — гранецентрированная кубическая решетка Бравэ — дезоксирибонуклеиновая кислота ИК-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия КВ (CI) — метод конфигурационного взаимодействия (configuration interaction method) — квантовая область системы в методе КМ/ММ — классическая область системы в методе КМ/ММ КМ/ММ (QM/MM) — гибридный метод квантовая механика/молекулярная механика — критическая точка — Кона—Шэма метод — локализованная молекулярная орбиталь МК ССП (MCSCF) — многоконфигурационный метод ССП (the multiconfiguration self-consistent field method) — молекулярная механика — молекулярная орбиталь МО ЛКАО МЭП НДП НСМО — аппроксимация молекулярных орбиталей линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярный электростатический потенциал — нулевое дифференциальное перекрывание — низшая свободная (виртуальная) молекулярная орбиталь НХФ (UHF) — неограниченный <...>
Квантовая_химия._Молекулы,_молекулярные_системы_и_твердые_тела.pdf
УЧЕБЧЕБНИ К ДЛЯ ВЫСШЕЙ ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ ШКОЛЫ
В. Г. Цирельсон
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
МОЛЕКУЛЫ,
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Учебное пособие
5-е издание, электронное
Допущено
Учебно-методическим объединением по образованию
в области химической технологии и биотехнологии
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по химико-технологическим
направлениям и специальностям
Москва
Лаборатория знаний
2021
Стр.2
УДК 54
ББК 24.5я73
Ц68
С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Р е ц е н з е н т ы:
директор Института физической и органической химии
Южного федерального университета (Ростов-на-Дону)
акад. РАН, проф. В. И. Минкин;
директор Института химической физики твердого тела
им. Макса Планка (Дрезден, Германия)
проф. Ю. Н. Гринь
Цирельсон В. Г.
Ц68 Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые
тела : учебное пособие для вузов / В. Г. Цирельсон.
— 5-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2021. —
522 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования:
Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст :
электронный.
ISBN 978-5-93208-518-9
Изложены теоретические основы квантово-химических методов расчета
молекул, молекулярных систем и твердых тел, а также современные воззрения
на химическую связь и межмолекулярные взаимодействия. Рассмотрены
способы интерпретации результатов квантово-химических расчетов и методы
расчета свойств химических веществ. Материал, необходимый как
химику-исследователю, так и химику-технологу для практической работы
в условиях современных наукоемких производств, представлен в доступной
форме с широким привлечением иллюстраций.
Для студентов, аспирантов, докторантов, преподавателей химических
факультетов классических, педагогических и технологических университетов,
а также для широкого круга специалистов в различных областях
химии, физики, биологии и материаловедения.
УДК 54
ББК 24.5я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Квантовая химия.
Молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учебное пособие для вузов
/ В. Г. Цирельсон. — 5-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 495 с. :
ил., [24] с. цв. вкл. — (Учебник для высшей школы).
ISBN 978-5-00101-374-7.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-518-9
© Лаборатория знаний, 2015
Стр.3
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................................................ 7
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................. 9
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ..................................................................... 14
Г л а в а 1. ОТ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ К КВАНТОВОЙ ...................... 19
1.1. Классическое описание структуры и динамики молекул ....................... 19
1.2. Механическая модель молекулы ............................................................... 30
1.3. Классические молекулярные системы ...................................................... 45
1.4. Основные положения квантовой механики ............................................. 51
1.5. Атом водорода ............................................................................................. 62
Вопросы для самопроверки .................................................................................. 80
Библиографический список .................................................................................. 81
Г л а в а 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ..................................................... 82
2.1. Вариационный принцип и решение уравнения Шредингера................ 84
2.2. Одноэлектронная модель ........................................................................... 90
2.3. Метод самосогласованного поля ............................................................... 92
2.4. Атомные орбитали ...................................................................................... 95
2.4.1. Радиальные части атомных орбиталей ............................................ 95
2.4.2. Угловые части атомных орбиталей .................................................. 98
2.5. Принцип Паули и структура многоэлектронной волновой
функции ...................................................................................................... 104
2.6. Одноэлектронные уравнения в многоэлектронной теории .................. 107
2.6.1. Метод Хартри—Фока ....................................................................... 107
2.6.2. Метод Кона—Шэма ......................................................................... 115
2.7. Электронная структура и свойства многоэлектронных атомов ........... 119
2.7.1. Атомные электронные конфигурации и термы ........................... 119
2.7.2. Оболочечная модель атома ............................................................. 122
2.7.3. Химическая трактовка решений одноэлектронных
уравнений .......................................................................................... 128
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 136
Библиографический список ................................................................................ 137
Стр.4
4
Оглавление
Г л а в а 3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ ....................................................... 139
3.1. Приближение Борна—Оппенгеймера. Молекулярная структура ......... 140
3.2. Одноэлектронные уравнения для молекул ............................................. 148
3.2.1. Метод Хартри—Фока ....................................................................... 148
3.2.2. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана .............................. 151
3.3. Учет электронной корреляции в орбитальных моделях ....................... 155
3.3.1. Разложение по конфигурациям ..................................................... 158
3.3.2. Теория возмущений......................................................................... 163
3.3.3. Метод связанных кластеров ........................................................... 166
3.3.4. Метод валентных схем .................................................................... 168
3.4. Метод Кона—Шэма для молекул ............................................................ 172
3.5. Иерархия расчетных методов квантовой химии .................................... 187
3.6. Неэмпирическая квантовая химия .......................................................... 189
3.6.1. Базисные функции для неэмпирических расчетов ...................... 189
3.6.1.1. Аналитические базисные функции ............................................ 189
3.6.1.2. Атомные базисные наборы ....................................................... 193
3.6.1.3. Молекулярные базисные наборы Попла ................................... 195
3.6.1.4. Другие базисные наборы .......................................................... 196
3.6.2. Многоуровневые экстраполяционные расчетные схемы ............ 198
3.6.3. Точность неэмпирических квантово-химических расчетов
молекул .............................................................................................. 199
3.7. Полуэмпирическая квантовая химия ...................................................... 208
3.7.1. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ... 211
3.7.2. Принципы параметризации полуэмпирических методов ........... 213
3.7.3. Методы, использующие частичное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием .............................................. 215
3.7.4. Разделение s- и p-электронов. p-Электронное приближение .... 219
3.7.5. Метод Хюккеля ................................................................................ 220
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 228
Библиографический список ................................................................................ 229
Г л а в а 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ......................................................................................... 232
4.1. Силовой и энергетический аспекты описания химической связи ...... 233
4.1.1. Теоремы о силах .............................................................................. 236
4.1.2. Теорема вириала .............................................................................. 237
4.1.3. Общий взгляд на природу химической связи............................... 239
4.2. Орбитальная картина химической связи ................................................ 242
4.2.1. Интерференция орбиталей ............................................................. 242
4.2.2. Молекулярные орбитали и их классификация ............................. 246
4.2.3. Электронные конфигурации двухатомных молекул .................... 250
4.2.4. Анализ заселенностей орбиталей ................................................... 259
4.3. Пространственное распределение электронной плотности ................. 264
4.3.1. Деформационная электронная плотность ..................................... 264
4.3.2. Квантово-топологическая теория атомных взаимодействий ...... 269
Стр.5
Оглавление
5
4.4. Силы в молекулах ..................................................................................... 292
4.5. Распределение энергии в молекулах ....................................................... 297
4.6. Дырка Ферми как характеристика химической связи .......................... 302
4.7. Многоатомные молекулы ......................................................................... 305
4.7.1. Локализация и гибридизация орбиталей ...................................... 307
4.7.2. Модели локализации электронов................................................... 313
4.7.3. Химическая связь в координационных соединениях
переходных металлов ....................................................................... 320
4.7.4. Эффект Яна—Теллера и структура молекул ................................. 329
4.8. Характеристики молекул, зависящие от распределения заряда ........... 332
4.8.1. Заряды на атомах ............................................................................. 332
4.8.2. Дипольные и квадрупольные моменты молекул .......................... 335
4.8.3. Молекулярный электростатический потенциал ........................... 339
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 345
Библиографический список ................................................................................ 346
Г л а в а 5. НЕВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИСТЕМАХ ............................................................................................................. 349
5.1. Квантово-химический анализ межмолекулярных взаимодействий ..... 351
5.1.1. Метод супермолекулы ..................................................................... 351
5.1.2. Методы теории возмущений .......................................................... 358
5.2. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы ................................ 363
5.3. Водородная связь ...................................................................................... 367
5.4. Гибридные методы квантовая механика/молекулярная
механика ..................................................................................................... 384
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 389
Библиографический список ................................................................................ 390
Г л а в а 6. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ................................ 393
6.1. Одноэлектронные волновые функции в бесконечных
периодических кристаллах ........................................................................ 394
6.1.1. Трансляционная симметрия кристалла ......................................... 394
6.1.2. Электрон в периодическом поле кристалла ................................. 396
6.2. Методы расчета волновых функций в кристаллах ................................ 406
6.2.1. Бесконечные периодические кристаллы ....................................... 406
6.2.2. Кластерные модели твердых тел. Неидеальные кристаллы ........ 421
6.3. Электронное строение полимеров .......................................................... 430
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 434
Библиографический список ................................................................................ 435
Г л а в а 7. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ХИМИЮ НАНОРАЗМЕРНЫХ
СИСТЕМ ................................................................................................................. 438
7.1. Задачи квантовой и вычислительной нанохимии ................................. 438
7.2. Фуллерены, фуллериты и углеродные нанотрубки ............................... 442
Стр.6
6
Оглавление
7.3. Квантовая наноэлектроника .................................................................... 455
7.4. Квантовый позиционно-контролируемый наномеханосинтез ............. 462
7.5. Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент квантовой
химии .......................................................................................................... 465
Вопросы для самопроверки ................................................................................ 474
Библиографический список ................................................................................ 474
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ОСНОВНЫЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ И ПЕРЕВОДНЫЕ
МНОЖИТЕЛИ ДЛЯ ЭНЕРГИИ .......................................................................... 476
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ МАТЕМАТИКИ............................................... 478
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ,
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ .............................................. 482
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА .................................................................... 485
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ .............................................................................. 488
Стр.7