УДК 539.194 А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА В МОЛЕКУЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: НЕЭМПИРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ ТАЛЛИЯ (Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sol@isuct.ru Релятивистскими двух- и четырехкомпонентными методами изучено влияние спин-орбитального взаимодействия (SOC) второго порядка на свойства молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, например, TlX (X = F, Cl, Br, I). <...> Расчеты выполнены методами связанных кластеров: как обычным, с однократными и двукратными возбуждениями и поправкой по теории возмущений на тройные возбуждения, CCSD(T), так и c непосредственным учетом корреляции, CCSD(T)-F12, сочетаемыми с экстраполяцией к пределу полного базиса. <...> Найдены вклады остовно-валентной корреляции электронов, а также корреляционные вклады высших порядков, вплоть до CCSDT(Q). <...> Обнаружены очень значительные спин-орбитальные эффекты второго порядка: SOC приводит к укорочению длин связей re(Tl–X) на 0,005–0,013 Е, к увеличению на 1-3 cм–1 частот колебаний ωe и к возрастанию энергии диссоциации D0 молекулы TlI на 1,6 ккал/моль. <...> Теоретические свойства молекул re, ωe и D0 прекрасно согласуются с экспериментальными данными: среднее абсолютное отклонение от эксперимента составляет 0,0004 Е, 1,3 см–1 и 0,4 ккал/моль, соответственно. <...> Ключевые слова: строение и спектры молекул, спин-орбитальное взаимодействие второго порядка, методы связанных кластеров CCSD(T), CCSD(T)-F12, CCSDT(Q), полный базисный набор, остовновалентная электронная корреляция, корреляционные поправки высших порядков, галогениды таллия ВВЕДЕНИЕ За последние десятилетия квантовая химия превратилась в инструмент, способный предсказывать характеристики молекул с очень высокой точностью, нередко превышающей точность экспериментальных методов. <...> Составные методы основаны на последовательном учете всех существенных вкладов в изучаемые свойства молекул с применением <...>