МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ОБЩИЙ ФИЗИЧЕСКИЙ ПРАКТИКУМ: «АТОМНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ» Учебное пособие Воронеж Издательский дом ВГУ 2015 1 Утверждено научно-методическим советом физического факультета 20 февраля 2015 г., протокол № 2 Составители: О. В. Овчинников, Л. Ю. Леонова, А. Н. Латышев, М. С. Смирнов, Т. С. Шатских Рецензент доктор физико-математических наук, доцент М. В. Фролов Учебное пособие подготовлено на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета Воронежского государственного университета. <...> ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ И ПРИРОДЫ АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ . <...> Техника возбуждения атомных эмиссионных спектров в дуге . <...> МОП-конденсатор как простейший элемент прибора с зарядовой связью . <...> Принципы работы приборов с зарядовой связью . <...> ПОРЯДОК ПОЛУЧЕНИЯ АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ С ПОМОЩЬЮ ДИФРАКЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА PGS-2 И ПЗС-ЛИНЕЙКИ . <...> Порядок расшифровки полученных спектрограмм для качественного спектрального анализа . <...> Атомный эмиссионный спектр наблюдается в результате возбуждения внешних электронных оболочек атомов, которое достигают, например, с помощью электрической дуги или искры. <...> Различают качественный, полуколичественный и количественный эмиссионные спектральные анализы. <...> По классической механике такая система может находиться в равновесии лишь при условии, что электроны обращаются вокруг ядра по эллиптическим орбитам. <...> Абсолютная интенсивность спектральной линии Под интенсивностью линии I будем понимать величину, пропорциональную мощности излучения единицы объема, считая, что явления самопоглощения и диффузии излучения в пределах излучающего объема отсутствуют. то соответствующие интенсивности излучения и поглощения света с частотой I сп = N An nmh nm. <...> . Характерное время жизни для обычных <...>
Общий_физический_практикум__Атомный_эмиссионный_спектральный_анализ_.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ОБЩИЙ
ФИЗИЧЕСКИЙ ПРАКТИКУМ:
«АТОМНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ»
Учебное пособие
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2015
1
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 4
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ И ПРИРОДЫ
АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ............................................. 6
1.1. Строение атома. Постулаты Бора ......................................................... 6
1.2. Излучение и поглощение квантов света атомами ............................... 7
1.3. Абсолютная интенсивность спектральной линии .............................. 9
1.4. Основы качественного эмиссионного спектрального анализа ........ 10
2. ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ............ 13
2.1. Физика возбуждения атомного эмиссионного спектра .................... 14
2.2. Техника возбуждения атомных эмиссионных спектров в дуге ....... 18
2.3. Общее описание принципа работы генератора ИВС-29
и порядок работы с ним ....................................................................... 21
3. СПЕКТРАЛЬНЫЙ ПРИБОР ДЛЯ АТОМНОГО
ЭМИССИОННОГО СПЕКТРА .................................................................. 23
3.1. Основной принцип построения спектрального прибора
для атомного эмиссионного спектра .................................................. 23
3.2. Общее рассмотрение теории дифракционной решетки ................... 26
3.3. Характеристики спектрального прибора для атомного
эмиссионного анализа .......................................................................... 33
3.4. Спектрометр с плоской дифракционной решеткой PGS-2 .............. 38
4. ПРИНЦИПЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ АТОМНЫХ
ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ................................................................. 40
4.1. МОП-конденсатор как простейший элемент прибора
с зарядовой связью ............................................................................... 42
4.2. Принципы работы приборов с зарядовой связью ............................. 45
4.3. Линейные ПЗС ...................................................................................... 53
4.4. Шумы в приборах с зарядовой связью ............................................... 55
5. ПОРЯДОК ПОЛУЧЕНИЯ АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ
СПЕКТРОВ С ПОМОЩЬЮ ДИФРАКЦИОННОГО
СПЕКТРОМЕТРА PGS-2 И ПЗС-ЛИНЕЙКИ .......................................... 60
5.1. Подготовка пробы к анализу ............................................................... 60
5.2. Порядок подготовки к съемке и регистрация атомных
эмиссионных спектров ......................................................................... 61
5.3. Порядок расшифровки полученных спектрограмм
для качественного спектрального анализа ........................................ 66
6. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ ................................................................... 67
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ......................................................................... 68
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ............................................................ 68
3
Стр.3
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ
И ПРИРОДЫ АТОМНЫХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ
1.1. Строение атома. Постулаты Бора
Согласно планетарной (ядерной) модели атом состоит из тяжелого
положительно заряженного ядра и окружающих его электронов. По классической
механике такая система может находиться в равновесии лишь
при условии, что электроны обращаются вокруг ядра по эллиптическим
орбитам. Но с точки зрения классической электродинамики такой атом
неустойчив, так как при движении с ускорением электроны излучают
электромагнитные волны и, следовательно, постепенно должны падать к
ядру. При этом частота обращения будет непрерывно меняться, и спектр
излучения такого атома должен получаться сплошным, а не в виде набора
дискретных спектральных линий. Линейчатый спектр атомов противоречит
классической электродинамике.
Идея о квантах, высказанная Максом Планком в применении к обмену
энергии между полем излучения и линейными осцилляторами, приобрела
универсальное значение как выражение характерной особенности
процессов внутриатомного мира. В основе квантовой теории строения
атома, предложенной датским физиком Нильсом Бором, лежат следующие
постулаты:
1. Постулат стационарных состояний: электрон в атоме может
находиться только в определенных устойчивых состояниях называемых
стационарными. Каждому стационарному состоянию соответствует строго
определенная энергия, образуя дискретный ряд значений E1 < E2 <
< E3 <…< En. В этих состояниях атом не излучает. Любое изменение энергии
атома происходит скачкообразно из одного состояния в другое.
2. Правило частот: излучение или поглощение электромагнитной
энергии атомом происходит в виде фотона только в результате перехода
из одного стационарного состояния в другое с энергией:
h ik = −Ei E k ,
(1.1)
где Ei и Ek – энергия атома в исходном и конечном стационарных состояниях;
νik – частота излучения при переходе из i-го состояния в k-е состояние,
h = 6,62·10-27 Эрг·с – постоянная Планка (здесь и далее будем пользоваться
системой Гаусса). В теоретических рассмотрениях атомных
свойств применяют постоянную Планка в виде: ħ = h/2π = 1,054 Эрг·с.
Если Ei > Ek – атом излучает квант электромагнитной энергии, а если Ei <
Ek – происходит поглощение кванта.
6
ν
Стр.6
Заметим, что энергия электронов измеряется обычно в единицах,
называемых электрон-вольтами (эВ). Эта единица равна энергии, приобретаемой
электроном при прохождении в электрическом поле пути, разность
потенциалов на концах которого равна одному вольту 1 эВ =
= 1,602·10-12 Эрг. Длина волны излучения λ (нм) = 1240/Екв (эВ).
1.2. Излучение и поглощение квантов света атомами
Атом можно представить в виде осциллятора, который находится
только в некоторых избранных стационарных состояниях. Переход из одного
стационарного состояния в другое может происходить скачком в результате
излучения (поглощения) осциллятором такого же кратного количества
энергии: E0, 2E0, 3E0,…, nE0, где E0, 2E0 = ħω = hν, а n – количество
таких порций, испускаемых осциллятором на частоте ω. Динамическое
равновесие осуществляется посредством постоянного обмена квантами
между полем излучения и телом – осциллятором. То есть энергия микроскопических
систем может принимать только дискретные, строго определенные
значения.
При данной температуре T возбуждены все энергетические уровни,
но с разными вероятностями. Поэтому требуется вычислить среднюю
энергию осциллятора в этом состоянии статистического равновесия.
Вывод закона излучения по методу Планка во многом основан на
законах классической физики и лишь частично использует квантовые
представления. Поглощение и испускание света осциллятором рассчитывали
с помощью классической электродинамики, в то время как для нахождения
средней энергии осциллятора использовали квантовую гипотезу
о его дискретных энергетических уровнях.
А. Эйнштейн дал сравнительно простой вывод формулы Планка,
используя для моделирования механизма излучения переходы в 2х-уровневой
системе (рис. 1.1) и применив к описанию процессов вероятностный
подход.
Рис. 1.1. Переходы атома из одного энергетического состояния в другое
с излучением и поглощением кванта излучения
7
Стр.7
Частота электромагнитного излучения из формулы (1.1), соответствующая
этому процессу, равна
mn = ()hEEn −
m
.
(1.2)
Переход n → m ведет к испусканию (эмиссии), а переход m → n – к
поглощению (абсорбции) излучения. Другими словами, процесс излучения
можно рассматривать как переход системы из состояния, характеризуемого
верхним энергетическим уровнем, в состояние, которому соответствует
нижний энергетический уровень или, как принято выражаться,
переход с верхнего уровня на нижний уровень. То есть для такого элементарного
процесса выполняется закон сохранения энергии: энергия испускаемого
или поглощаемого фотона равна разности энергий соответствующих
стационарных состояний.
Полагаем, что концентрация атомов (число атомов в единице объема)
в состоянии m = Nm, а в состоянии n = Nn. Согласно А. Эйнштейну,
существуют два типа излучающих переходов из состояния n в состояние
m, а именно – спонтанный (самопроизвольный) переход, происходящий
без какого-либо внешнего воздействия на атом, и индуцированный, происходящий
под влиянием внешнего излучения с частой νnm. Абсорбционный
переход m → n может происходить лишь под влиянием внешнего излучения
с частотой νnm.
Спонтанное излучение носит статистический характер. Момент испускания
фотона – величина случайная. То есть невозможно с высокой
достоверностью предсказать, произойдет или нет в данном атоме переход
в течение промежутка времени dt, следующего за моментом t, но можно
только указать его вероятность. Пусть в момент времени t = τ в состоянии
n находилось Nn атомов, а через промежуток времени dt часть атомов перешла
в состояние m, а другая часть осталась в состоянии n. Тогда за время
dt среднее число переходов n → m пропорционально числу атомов на
верхнем уровне Nn:
dN
сп
nm =
A N dt .
nm n
(1.3)
Коэффициент Amn – вероятность спонтанного перехода, хотя он отличен
от математической вероятности, так как определяется в единицу
времени и имеет размерность с-1.
Если количество атомов Nn убывает с течением времени лишь за
счет спонтанных переходов на нижележащие уровни, то зависимость Nn
от времени описывается выражением
8
ν
Стр.8