ISBN 978-5-7882-1151-0 © Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2011 2 1 Основные понятия термодинамики Термодинамика - точная наука, и в ней велика роль языка математики. <...> Термодинамика рассматривает макроскопические свойства тел без учета их внутренней структуры и оперирует такими статистическими понятиями, как давление Р или температура Т. <...> Необходимо понимать, что изолированная система - это идеализированное, воображаемое понятие. <...> Сосуды Дьюара Разновидностью изолированной системы является адиабатически изолированная система, которая лишена только возможности теплообмена с внешней средой. <...> Понятие константы равновесия будет рассматриваться нами в дальнейшем; чтобы не забегать вперед, представим такую ситуацию: пусть в начальный момент времени в системе присутствовала только вода. <...> В литературе можно найти также таЗависимость температуры плавления наночастиц золота от радиуса массивный образец 300 0 2 4 6 8 10 12 r, нм кую классификацию термодинамических систем: если в системе совершается только работа расширения, система называется простой. <...> 1.2 Термодинамические переменные (термодинамический параметр, намическая функция) Как уже говорилось, термодинамическая система состоит из большого числа частиц, каждая из которых имеет свои свойства и характеристики. <...> Химическая термодинамика не рассматривает поведение каждой из этих частиц; она характеризует состояние системы в целом. <...> К ним относятся, например, объем системы, масса системы, теплоемкость системы, внутренняя энергия системы и др. <...> Основные свойства идеального газа: - молекулы представляются в виде материальных точек, не имеющих формы, размеров, объема; - молекулы находятся в хаотическом движении, на скорость которого влияет температура; - молекулы движутся прямолинейно и равномерно, меняя направление только в результате столкновений между собой или со стенками сосуда, содержащего газ; - столкновения молекул <...>
Основы_химической_термодинамики_(к_курсу_физической_химии).pdf
Составители: доц. Г.В. Булидорова
проф. Ю.Г. Галяметдинов
проф. Х.М.Ярошевская
проф. В.П.Барабанов
Основы химической термодинамики (к курсу физической химии):
учебное пособие / Г.В. Булидорова, Ю.Г. Галяметдинов,
Х.М.Ярошевская, – В.П.Барабанов Казань: Изд-во Казан. гос.
технол. ун-та, 2011. – 218 с.
ISBN 978-5-7882-1151-0
Рассмотрены основные понятия и законы химической термодинамики.,
в том числе основы статистической термодинамики
и введение в термодинамику неравновесных процессов.
Предназначены для студентов очной формы обучения технологических
специальностей по дисциплинам «Физическая химия»,
«Физическая и коллоидная химия».
Подготовлены на кафедре физической и коллоидной химии
КГТУ
Печатаются по решению методической комиссии по циклу
естественнонаучных дисциплин
Рецензенты:
зав. кафедрой Физической химии
ФГАОУ ВПО Казанский (Приволж-ский)
федеральный университет
проф. Соломонов Б.Н.,
зав. кафедрой Химии Казанского
государственного энергетического
университета проф. Чичиров А.А.
ISBN 978-5-7882-1151-0
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет,
2011
2
Стр.2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Основные понятия термодинамики ......................................... 3
1.1 Термодинамическая система. Компонент системы. Фаза ... 3
Классификация термодинамических систем ................................ 4
1.2 Термодинамические переменные (термодинамический параметр,
термодинамическая функция) ........................................ 9
1.3 Термодинамические процессы ............................................. 12
2 Идеальные и реальные газы. Параметры газов. Уравнение состояния
..................................................................................................... 14
2.1 Параметры газа ...................................................................... 16
Объем (V) ............................................................................... 16
Давление (Р) ........................................................................... 16
Температура (Т) ..................................................................... 16
2.2 Уравнение состояния идеального газа ................................ 17
2.3 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса ...................... 20
3 Первый закон термодинамики ...................................................23
3.1 Энергия. Внутренняя энергия .............................................. 23
3.2 Передача энергии: теплота и работа ................................... 27
3.3 Вычисление работы расширения идеального газа ............. 28
3.4 Изучение тепловых явлений. Вычисление количества теплоты.
Теплоемкость ............................................................................... 31
3.5 Первый закон термодинамики ............................................. 41
3.6 Применение Первого закона термодинамики к некоторым
системам. Энтальпия .................................................................. 46
4 Термохимия. Закон Гесса ...........................................................48
4.1. Применение закона Гесса – методы расчета тепловых эффектов
........................................................................................... 50
Прием алгебраического сложения термохимических уравнений
...................................................................................... 50
Прием термохимических схем .............................................. 51
Вычисление тепловых эффектов по справочным данным .. 53
Вычисление тепловых эффектов по теплотам образования
................................................................................................ 53
Вычисление тепловых эффектов по теплотам сгорания ..... 55
Расчет теплового эффекта по энергиям связей .................... 57
4.2 Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон
Кирхгофа ...................................................................................... 59
214
Стр.214
4.3 Вычисление теплового эффекта реакций при различных
температурах. Применение закона Кирхгофа ......................... 63
Пример ................................................................................... 65
5 Второй закон термодинамики ................................................... 66
5.1 Второй закон термодинамики. Формулировки ................. 66
5.2 Тепловые машины. КПД. Цикл Карно ................................ 69
5.3 КПД цикла Карно .................................................................. 73
5.4 Разбиение произвольного обратимого икла на циклы Карно.
Энтропия ...................................................................................... 80
5.5 Объединенное уравнение 1 и 2 законов термодинамики .. 83
5.6 Свойства энтропии ................................................................ 83
5.7 Вычисление энтропии ........................................................... 85
Пример ................................................................................... 87
6 Характеристические термодинамические функции ................90
6.1 Функция Гельмгольца ................................................................ 90
Пример ................................................................................... 91
6.2 Функция Гиббса ................................................................... 95
6.3 Связь между ∆G и ∆А .......................................................... 97
6.4 Характеристические ТД функции ....................................... 97
Как определить возможность и направление протекания
самопроизвольного процесса в данной системе? ................ 98
Как определить предел протекания этого процесса и
охарактеризовать состояние равновесия? ............................ 99
Как через производные характеристических функций получить
другие термодинамические параметры, характеризующие
данную систему и процесс? .................................................. 99
6.5 Свойства функций Гиббса и Гельмгольца ........................ 106
Влияние температуры. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
(уравнения максимальной и максимальной полезной работы)
.............................................................................................. 106
Влияние давления ................................................................ 107
6.6 Приведенная функция Гиббса ........................................... 108
7 Химический потенциал ............................................................109
7.1 Растворы, идеальные и реальные ...................................... 110
7.2 Парциальные молярные величины .................................... 112
7.3 Химический потенциал ...................................................... 115
7.4 Уравнения Гиббса-Дюгема ................................................ 117
7.5 Методы определения парциальных молярных величин . 118
Аналитический метод.......................................................... 118
215
Стр.215
Графические методы ........................................................... 119
7.6 Фугитивность ...................................................................... 120
7.7 Определение фугитивности ............................................... 126
При помощи объемной поправки реального газа .............. 126
Приближенный метод ......................................................... 130
7.8 Активность ........................................................................... 130
8 Химическое равновесие ...........................................................131
8.1 Характеристики химического равновесия ....................... 132
8.2 Закон действия масс и константа равновесия .................. 134
8.3 Способы выражения констант равновесия ....................... 137
8.4 Константа равновесия гетерогенной реакции ................. 139
8.5 Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье. Факторы,
влияющие на константы равновесия ....................................... 140
8.6 Использование закона действия масс для расчета состава
равновесной смеси и констант равновесия ............................ 143
8.7 Уравнение изотермы химический реакции ...................... 146
а) Прямой расчет ................................................................. 152
б) Косвенный расчет............................................................ 153
Пути расчета константы равновесия .................................. 153
9 Третий закон термодинамики ..................................................160
9.1 Формулировки и история ................................................... 160
9.2 Следствия из третьего закона ............................................ 164
Следствие первое ................................................................. 164
Следствие второе ................................................................. 166
Следствие третье ................................................................. 166
Следствие четвертое ............................................................ 166
10 Введение в статистическую термодинамику .......................169
10.1 Статистический метод в термодинамике ........................ 169
10.2 Основные понятия теории вероятностей ........................ 171
10.3 Основные понятия статистической термодинамики ..... 174
10.4 Статистика Максвелла — Больцмана ............................. 178
10.5 Связь энтропии и термодинамической вероятности ..... 182
10.6 Распределение Максвелла-Больцмана.
Сумма по состояниям................................................................ 184
10.7 Свойства сумм по состояниям ......................................... 190
10.8 Выражение термодинамических величин через сумму по
состояниям ................................................................................. 191
10.9 Пример вычисления суммы по состояниям для поступательного
движения .................................................................... 193
216
Стр.216
11 Введение в термодинамику неравновесных процессов ........ 195
11.1 Основные понятия неравновесной термодинамики ......
Открытые системы ..............................................................
Потоки и силы .....................................................................
Производство энтропии ......................................................
Стационарное неравновесие ...............................................
199
199
200
202
204
11.2 Линейная и нелинейная неравновесные термодинамики 205
11.3 Устойчивость стационарных состояний. Самоорганизация 206
217
Стр.217