Том 18, № 3 (2014)
Содержание
ОБЗОРЫ
ВХОДНАЯ ИОННАЯ ОПТИКА КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ
ПЛАЗМОЙ. ЧАСТЬ 2. АСИММЕТРИЧНЫЕ СИСТЕМЫ С ПАРАЛЛЕЛЬНЫМ СМЕЩЕНИЕМ ИОНОВ
V. T. Surikov, A. A. Pupyshev
ОБОБЩЕННЫЕ КРИТЕРИИ ВЫБОРА УСЛОВИЙ АНАЛИЗА В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ DART
G. A. Kalabin, E. S. Chernetsova
216-260
251-265
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НАРКОТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
A. Z. Temerdashev, N. V. Kiseleva, V. G. Matvienko
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИХЛОФОСА, ДИМЕТОАТА, ХЛОРПИРИФОСА, ФОЗАЛОНА, ДИАЗИНОНА И
МЕТИЛПАРАТИОНА В КРОВИ И МОЧЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ТАНДЕМНЫМ МАСССЕЛЕКТИВНЫМ
ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
A. I. Ukolov, N. Sorokoumov, E. S. Ukolova, E. I. Savel’eva, A. S. Radilov
О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ SrF ПРИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ МОЛЕКУЛЯРНОАБСОРБЦИОННОМ
ОПРЕДЕЛЕНИИ ФТОРА
V. Zaitceva, A. A. Pupyshev, Iu. А. Kurmachev
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДСТВЕННЫХ ЛИГНИНУ ФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
D. V. Ovchinnikov, D. S. Kosiakov, N. V. Ul’ianovskii
АЛГОРИТМ ОБНАРУЖЕНИЯ СЕРИИ ВЫБРОСОВ ПО КРИТЕРИЮ ДИКСОНА В ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
V. V. Kuznetsov, S. L. Larin, S. V. Romanenko
СЕЛЕКТИВНОЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ОЛОВЯННЫХ И ОЛОВЯННОСВИНЦОВЫХ
ПРИПОЯХ С ИНДИКАТОРНЫМ МОДИФИЦИРОВАННЫМ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫМ
ЭЛЕКТРОДОМ
L. K. Neudachina, Iu. S. Petrova, D. A. Rakov
ВИЗУАЛЬНОЕ ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ Pb(II) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНДИКАТОРНОЙ ЖЕЛАТИНОВОЙ ПЛЕНКИ
V. Anisimovich, Z. A. Temerdashev, T. B. Pochinok, E. A. Reshetniak, T. S. Smolenskaya, O. Iu. Lomakina
266-279
280-286
287-301
302-309
310-315
316-327
328-337
Стр.1
Аналитика и контроль.
2014. Т. 18. № 3.
УДК 543.51 + 543.07
ВХОДНАЯ ИОННАЯ ОПТИКА КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСССПЕКТРОМЕТРОВ
С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ.
ЧАСТЬ 2. АСИММЕТРИЧНЫЕ СИСТЕМЫ
С ПАРАЛЛЕЛЬНЫМ СМЕЩЕНИЕМ ИОНОВ
В.Т. Суриков1
, А.А. Пупышев2
1ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН
ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620990, Российская Федерация
surikov@ihim.uran.ru
2
ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет
им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Российская Федерация
Поступила в редакцию 10 июля 2014 г.,
после исправления – 21 июля 2014 г.
Систематизированы литературные и другие сведения о входной ионной оптике квадрупольных
масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой. Данная часть обзора посвящена
асимметричным системам с отклоняющими устройствами, предназначенными для параллельного
смещения потока ионов. Выявлены причины выбора такой оптики и ее преимущества,
разобраны варианты ее устройства, которые можно разделить на две хронологические группы
– до и после сочетания с мультипольными газопродуваемыми реакционно-столкновительными
ячейками. Обсуждены особенности конструкции и функционирования разных типов ячеек,
а также ионных дефлекторов. Рассмотрено поведение экстрагированных частиц плазмы внутри
разных участков ионной оптики. В частности, критически рассмотрена первоначальная теория,
объясняющая природу положительного эффекта мягкого режима экстракции ионов, вводимых
в оптику, взамен предложено альтернативное объяснение.
Главное внимание уделено конструкции, расположению и cвойствам двух вышеназванных
хронологических групп оптики в серийных масс-спектрометрах: ранней (1983-2000 гг.), использованной
в PMS 100/200/2000, HP 4500, Agilent 7500a/i/s, ICPM 8500, EMS 200 и TS Sola;
последующей (1999-2014 гг.), снабженной гексапольными ячейками в Platform ICP/XS, PQExCell,
XSeriesI/II, ICP-MS 2000 или октапольными ячейками в модельном ряду Agilent 7500c/cs/ce/
cx/7700/8800/7900. Рассмотрена концептуальная новизна ионной оптики трехмультипольного
масс-спектрометра Agilent 8800 ICP-QQQ, принципиально отличающейся размещением перед
октапольной ячейкой предварительного квадруполя, что обеспечило наилучшую в настоящее
время эффективность по избавлению от спектральных наложений, повышению достоверности
получаемых результатов и улучшению пределов обнаружения, подтвержденную многочисленными
авторами на примере анализа множества разнообразных проб сложного состава.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, асимметричная
ионная оптика, дефлекторы, параллельное смещение ионов, мультипольные ячейки
Суриков Владимир Трофимович – инженер Института химии твердого тела УрО РАН.
Область научных интересов – элементный и изотопный анализ, аналитическое
приборостроение.
Автор и соавтор 305 научных публикаций.
Пупышев Александр Алексеевич – доктор химических наук, профессор кафедры
«Физико-химические методы анализа» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».
Область научных интересов – изотопный, элементный и структурный анализ, исследование
термохимических процессов в атомизаторах, источниках возбуждения
спектров и ионных источниках.
Автор более 400 научных публикаций.
216
Стр.2
Аналитика и контроль.
Введение
Первое десятилетие истории масс-спектрометрии
с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС, ICPMS),
начавшейся в 1977 г. [1], связано с использованием
преимущественно квадрупольных массспектрометров,
у которых плазмо-экстрагирующий
интерфейс, входная (расположенная перед массанализатором)
ионная оптика и пропускаемый через
нее ионный поток имели общую прямолинейную
ось и цилиндрическую симметрию [2-5]. Наиболее
подробно такая оптика рассмотрена в [2]. Однако в
конце 80-х годов XX века появилась и стала популярной
асимметричная входная оптика, отличающаяся
применением ионоотклоняющих устройств
(дефлекторов), нарушающих традиционную геометрию
внутрилинзового ионного потока [5-14]. Создание
и постепенная модернизация различных дефлекторов,
отличающихся по конструкции, принципу
работы, продвинутости и эффективности, нашедших
применение не только для экспериментов и
патентования, но и серийного тиражирования, происходили
не только из творческого интереса, но,
главное, с целью преодоления выявленных недостатков
предшествующей оптики.
Удовлетворить возникший при этом потребительский
интерес к новой оптике, использованной
в ИСП-МС, оказалось непросто из-за разобщенности,
неравноценности, ограниченной доступности
основополагающих сведений, а также их концептуальной
закрытости (особенно в случае новейших
разработок). Облегчить часть этих затруднений
позволяет предлагаемый обзор, содержащий
систематизированную справочно-учебную информацию
о входной ионной оптике с дефлекторами,
накопленную из многочисленных разнородных источников.
В их числе – журнальные статьи, монографии,
патенты, диссертации, отчеты, инструкции
к масс-спектрометрам, учебники, рекламные
материалы, лекции, презентации, анимации, частные
сообщения и пр. Из-за большого объема обзор
по асимметричной оптике разбит на три отдельные
публикации, соответствующие разным типам
отклоняющих систем.
Приведенные ниже схемы входной ионной
оптики и отдельных частей не являются точными
копиями оригиналов в отношении размеров, обозначений,
расположения, детализации и нумерации
компонентов. Они служат только для наглядного
представления и облегчения понимания устройства
и принципа действия обсуждаемых систем и
показаны упрощенно в условном (произвольном)
масштабе. В большинстве из них не показаны второстепенные
детали (крепежные винты, выступы,
прокладки, изоляторы и т.д.). При этом траектории
и направления движения ионов обозначены сплошными,
а фотонов и нейтральных частиц – пунктирными
линиями и стрелками. Некоторые важные
параметры оптических линз и других деталей приведены
рядом с их обозначениями в скобках.
2014. Т. 18. № 3.
1. Причины появления и варианты
асимметричной входной оптики
Входная ионная оптика цилиндрической симметрии
с прямолинейной осью, рассмотренная в
предыдущей части обзора [2], несмотря на существенные
достижения в своем развитии, имела
недостатки, выделенные рядом исследователей
и отнесенные, главным образом, к осевой дисковой
линзе фотостоп (photon stop, optical baffle, neutral
stop, shadow stop и др.) [13-18]. Расположение
фотостопа поперек потока частиц, поступающего
в ионную оптику из индуктивно связанной плазмы,
является обязательным условием выполнения его
главных функций:
1 – защиты детектора от светового излучения и
ударов нейтральных частиц (нейтралов), вызывающих
фоновый шум;
2 – защиты линз, расположенных между фотостопом
и квадрупольным анализатором, а также стержней
последнего от вещественного загрязнения и
«бомбардировки» нейтральными частицами, рождающей
дополнительные мешающие фотоны [2].
Выявление недостатков фотостопа целесообразно
начать с анализа движения экстрагированных
из индуктивно связанной плазмы (ИСП, ICP) частиц
через ионную оптику с точки зрения соответствующих
требований к этому процессу. Как известно,
для эффективного использования возможностей
обычных квадрупольных масс-анализаторов (длина
стержней которых составляет 150-250 мм, а частота
колебаний переменной составляющей электропитания
– 2-3 МГц) энергия пропускаемых через них
ионов в вакууме (~10-4
Па) должна составлять 2-10
эВ с минимальным разбросом этих значений для
каждого их сорта [9]. В зависимости от конструкции
и режима эксплуатации входных оптических систем
(а также интерфейса) энергия ионов, вылетающих
из скиммера со сверхзвуковой скоростью и подлежащих
анализу, может быть неоптимальной и нуждающейся
в коррекции, выполняемой, например,
газодинамическим или электрополевым способами.
Газодинамическое локальное торможение частиц
осуществляют созданием препятствия на их
пути, например, в виде фотостопа и апертурной перегородки
(диафрагмы), установленной на входе в
квадрупольный масс-анализатор и снабженной узким
фокусирующим отверстием. В случае прямоосной
оптики с цилиндрической симметрией такое
торможение может избыточно увеличивать перед
апертурным отверстием локальные концентрацию
и давление заряженных и нейтральных частиц, накапливающихся
там после облета фотостопа [2, 18,
19]. Возникающая ситуация увеличивает местные
потери частиц, откачиваемых турбомолекулярным
насосом [9], а также провоцирует образование нейтралов
[18], например, за счет зарядового обмена
между различными ионами и нейтральными атомами
аргона при их соударениях: M+
+ Ar = M + Ar+
[20]. Такие нейтралы, рождающиеся и скапливаю217
Стр.3