Протонный транспорт в сложных оксидах (200,00 руб.)

Стр.3

Стр.4

Стр.5

Стр.6

удк 544.6.018.42-16(075.8) а 672 рецензенты: лаборатория электрохимических материалов института высокотемпературной электрохимии уро ран (и. о. заведующего лабораторией кандидат химических наук А. В. Кузьмин); Т. А. Денисова, доктор химических наук (институт химии твердого тела уро ран) Анимица, И. Е. а 672 протонный транспорт в сложных оксидах : [учеб. пособие] / и. е. анимица ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2014. — 216 с. ISBN 978-5-7996-1332-7 систематизированы данные о физико-химических свойствах высокотемпературных протонных проводников на основе сложных оксидов. описаны методы их синтеза, дефектность, процессы гидратации, транспортные свойства. рассмотрены основные области использования этого класса материалов, показана их перспективность как компонентов различных электрохимических устройств. для студентов химического факультета, специализирующихся в области неорганического материаловедения, а также для студентов других специализаций естественных факультетов. удк 544.6.018.42-16(075.8) ISBN 978-5-7996-1332-7 © уральский федеральный университет, 2014 © анимица и. е., 2014

Стр.3

ОглАвлЕнИЕ список основных сокращений ...................................................................................6 Предисловие ................................................................................................................7 введение .......................................................................................................................9 глава 1. лИТЕРАТУРнЫЙ ОБЗОР .......................................................................12 1.1. высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита ...........................................................................12 1.1.1. история открытия высокотемпературной протонной проводимости .................................................................12 1.1.2. Механизмы миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках ...................................................................14 1.1.3. транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением ...........17 1.2. перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки ............................................31 1.2.1. структурные особенности ................................................................32 1.2.2. транспортные свойства .....................................................................40 1.3. выводы из литературного обзора ................................................................48 глава 2. ЭКСПЕРИМЕнТАлЬнАЯ ЧАСТЬ .......................................................53 2.1. твердофазный метод синтеза образцов ......................................................53 2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований .......................54 2.3. исследование морфологии поверхности образцов методом растровой электронной микроскопии ........................................................56 2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ................................57 2.5. Методы ик-, кр-спектроскопии .................................................................57 2.6. Метод протонного магнитного резонанса ..................................................58 2.7. Методы приготовления керамики ...............................................................58 2.7.1. прессование на ручном прессе .........................................................59 2.7.2. Магнитно-импульсное прессование .................................................59 2.8. денситометрический метод анализа ...........................................................59 2.8.1. определение пикнометрической плотности ...................................59 2.8.2. определение объемной плотности образцов ...................................60 2.9. исследование механических свойств .........................................................62 3

Стр.4

2.10. термогравиметрические исследования ....................................................64 2.11. Методы исследования электропроводности .............................................65 2.11.1. подготовка образцов ......................................................................65 2.11.2. 4-контактный метод измерения электропроводности .................66 2.11.3. Метод электрохимического импеданса ........................................67 2.11.4. измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода...........................................70 2.11.5. измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды .........................................72 2.11.6. измерение электропроводности в зависимости от температуры ......................................................73 2.12. измерение чисел переноса методом Эдс ................................................73 глава 3. СТРУКТУРнЫЕ ОСОБЕннОСТИ КИСлОРОДДЕФИЦИТнЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ ФАЗ ........................77 3.1. ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов.................................77 3.1.1. рентгеновские и нейтронные исследования ....................................77 3.1.2. кр-спектроскопия ..............................................................................94 3.2. вольфраматы натрия и ЩзМ.....................................................................101 3.2.1. вольфрамат бария-натрия Ba4 Na2 3.3. цирконаты Ba4In2 O11 и Ba3 In2 ZrO8 W2 3.2.2. вольфрамат бария-кальция Ba4Ca2,5 Zr2 O11 W1,5 .........................................101 O11 ........................................................104 глава 4. СОСТОЯнИЕ КИСлОРОДнО-вОДОРОДнЫХ гРУПП в гИДРАТИРОвАннЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ СлОЖнЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРнЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕнИЕМ .......................................................................106 4.1. основные подходы к анализу состава протонсодержащих групп в перовскитах ..............................................................................................106 4.2. гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов Sr6 −2х Ta2+2хO11+3х ∙ nн2 4.3. Фазы Ba2In2 − k ZrkO5+k/2 ∙ nн2 о и (Ba1− yCay Nb2O11 ∙ nн2 )6 о ..................108 4.2.1. ик-спектроскопия ............................................................................108 4.2.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 113 о (k = 0; 0,67; 1) ............................................ 116 4.4. вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W2O11 ∙ nн2 4 4.3.1. ик-спектроскопия ............................................................................ 116 4.3.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 119 о .......................................121 4.4.1. ик-спектроскопия ............................................................................121 4.4.2. протонный магнитный резонанс ....................................................123 ...................................102

Стр.5

глава 5. ПРОЦЕССЫ гИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СвОЙСТвА гИДРАТИРОвАннЫХ КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ СлОЖнООКСИДнЫХ ФАЗ ................................................................126 5.1. твердые растворы Sr6–2хTa2+2хO11+3х ∙ nн2 о ................................................127 5.1.1. термические свойства ......................................................................127 5.1.2. процессы гидратации при варьировании парциального давления паров воды .......................................................................132 5.2. твердые растворы (Ba1–yCay Nb2O11 ∙ nн2 )6 5.3. Фазы Ba4In2Zr2O11 ∙ nн2 парциального давления паров воды ...............................................138 о и Ba3In2ZrO8 ∙ nн2 Ca2 Nb2 O11 о и Ba4Ca2,5W1,5O11 ∙ nн2 о ..............................................135 5.2.1. термические свойства ......................................................................135 5.2.2. процессы гидратации Ba4 при варьировании 5.4. вольфраматы Ba4Na2W2O11 ∙ nн2 о ..........................................139 о ....................141 глава 6. ТРАнСПОРТнЫЕ СвОЙСТвА КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ ФАЗ С ПЕРОвСКИТОПОДОБнОЙ СТРУКТУРОЙ ......................143 6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ba1–уCaу )6 Nb2 O11 ..............143 6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr6 –2хTa2+2х М2+2х O11+3х 6.1.1. температурные зависимости общей проводимости .....................143 6.1.2. кислородно-ионная проводимость .................................................146 6.1.3. протонная проводимость ................................................................151 ................157 O11+3х 6.2.1. общие сведения об электропроводности твердых растворов Sr6–2х (М = Nb, Ta) ...........................................................157 6.2.2. анализ зависимостей «проводимость — рн2о» ...........................159 6.3. Электрические свойства Ba3In2 Na2 W2 O11 и Ba4 Ca2,5 W1,5 O11 6.2.3. кислородно-ионная проводимость .................................................161 6.2.4. анализ модели дефектообразования ..............................................169 6.2.5. протонная проводимость ................................................................171 .................................176 ZrO8 и Ba4 6.4. Электрические свойства вольфраматов Ba4 In2 Zr2 O11 ...................................................................178 6.6. тестирование Ba3In2 6.5. сравнительный анализ транспортных характеристик ............................184 6.5.1. концентрационные зависимости подвижности протонов ...........184 6.5.2. протонная проводимость ................................................................186 в электрохимических устройствах.................189 в качестве чувствительного ZrO8 6.6.1. испытания керамики Ba3In2 6.6.2. испытание Ba3In2 элемента пароводяного сенсора ....................................................189 ZrO8 ZrO8 в качестве протонной мембраны в водородно-воздушном топливном элементе .............................189 Основные выводы ..................................................................................................191 Заключение ..............................................................................................................193 Список библиографических ссылок ..................................................................195

Стр.6