На правах рукописи Самуилов Александр Яковлевич МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛИНЕЙНЫМИ АССОЦИАТАМИ СПИРТОВ 02.00.03 - органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета Научный руководитель: Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна, доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна. <...> Продукты взаимодействия полиолов с ди- и полиизоцианатами – полиуретаны - вошли в быт практически каждого человека. <...> Расширяется использование литьевых полиуретанов в качестве конструкционных материалов. <...> Полиуретаны находят применение в различных сферах медицины. <...> На основе уретанов получают средства защиты растений. <...> На пути достижения данной цели решались следующие задачи: -Полное описание геометрических параметров, электронного строения реагентов, предреакционных комплексов, переходных состояний, послереакционных комплексов и продуктов реакций в превращениях изоцианатов со спиртами; -Полная характеристика термодинамических параметров всех стадий взаимодействия изоцианатов со спиртами; -Выяснение роли ассоциатов спиртов в их реакциях с изоцианатами; -Выявление факторов, определяющих реакционную способность изоцианатов в превращениях со спиртами; -Термодинамическая характеристика основных и сопутствующих реакций во взаимодействиях спиртов с изоцианатами. <...> Установлено, что взаимодействия спиртов с изоцианатами протекают через синхронные, асимметричные переходные состояния, в котором степень образования новой углерод-кислородной связи превосходит степень образования новой азот-водородной связи. <...> Показано, что в некаталитических реакциях с изоцианатами ассоциаты спиртов являются существенно <...>
Механизм_реакций_изоцианатов_с_линейными_ассоциатами_спиртов.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Продукты взаимодействия полиолов с ди- и
полиизоцианатами – полиуретаны - вошли в быт практически каждого человека.
Различные пены на основе полиуретанов – мягкие и жесткие - широко применяются
в мебельной, автомобильной, строительной промышленности. Расширяется
использование литьевых полиуретанов в качестве конструкционных материалов.
Полиуретаны находят применение в различных сферах медицины. На основе
уретанов получают средства защиты растений. Полиуретаны используют в качестве
лакокрасочных покрытий, клеев. Пены на основе полиуретанов применяют для
избирательной адсорбции различных веществ из растворов, на их основе
изготавливают фильтры и т.д. Мировое производство полиуретанов в настоящее
время составляет более 9 млн. тонн в год. Однако, несмотря на такое широкое
применение полиуретанов, до настоящего времени механизм взаимодействия
спиртов с изоцианатами является дискуссионным. Поэтому работы, направленные на
выяснение механизма этих промышленно значимых реакций являются важными и
актуальными, поскольку они являются базой для целенаправленного управления
этими процессами.
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось установление
механизма реакций изоцианатов со спиртами. На пути достижения данной цели
решались следующие задачи:
-Полное описание геометрических параметров, электронного строения реагентов,
предреакционных комплексов, переходных состояний, послереакционных
комплексов и продуктов реакций в превращениях изоцианатов со спиртами;
-Полная характеристика термодинамических параметров всех стадий взаимодействия
изоцианатов со спиртами;
-Выяснение роли ассоциатов спиртов в их реакциях с изоцианатами;
-Выявление факторов, определяющих реакционную способность изоцианатов в
превращениях со спиртами;
-Термодинамическая характеристика основных и сопутствующих реакций во
взаимодействиях спиртов с изоцианатами.
Научная новизна. Установлено, что взаимодействия спиртов с изоцианатами
протекают через синхронные, асимметричные переходные состояния, в котором
степень образования новой углерод-кислородной связи превосходит степень
образования новой азот-водородной связи. Превращения включают образование
пред- и послереакционных комплексов. Показано, что в некаталитических реакциях с
изоцианатами ассоциаты спиртов являются существенно более активными, чем их
мономерные формы. Выявлено, что присоединение спиртов к азометиновой связи
изоцианатов является более предпочтительным, чем присоединение к карбонильной
группе как кинетически, так и термодинамически. Обнаружено, что изменение
электронного характера заместителей в ароматическом ядре изоцианатов не меняет
механизм взаимодействия. Показано, что разрушение азометиновой связи в
переходных состояниях в превращениях с ассоциатами спиртов требует меньших
энергетических затрат, чем для разрыва карбонильной связи. С позиций
орбитальных взаимодействий реакции по азометиновой связи более благоприятны,
3
Стр.3