На правах рукописи Бусыгина Наталья Владимировна МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА Ti(IV)/Ti(III) В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.05 – Электрохимия А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный университет". <...> Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Лисицын Юрий Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович кандидат химических наук Яхваров Дмитрий Григорьевич Ведущая организация: Институт органической химии им. <...> Одним из ярких примеров, демонстрирующих потенциальные синтетические возможности радикальных реакций, является процесс катионрадикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы Mn+ - Alk2NCl, где Mn+ - ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель. <...> На сегодняшний день катион-радикальный синтез третичных аминов в сернокислых средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам функционализации ароматических соединений. <...> В ряде случаев синтетическая значимость процессов с участием радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения возможностей электрохимии. <...> Так, например, в отличие от химического электрохимический вариант катион-радикального аминирования позволяет влиять на процесс замещения через скорость катодного генерирования Mn+, а также с большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника аминорадикалов. <...> Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принципиальную возможность синтеза первичных как моно-, так и диаминосоединений в одну технологическую стадию. <...> Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний день процесс катодно инициируемого аминирования изучен далеко не полно, представляется целесообразным развитие исследований <...>
Медиторная_система_Ti(IV),Ti(III)_в_процессе_электрохимического_аминирования_некоторых_ароматических_соединений.pdf
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Одной из актуальных в современной
физической органической химии является проблема управления радикальными
реакциями. Ее решение позволит расширить возможности тонкого органического
синтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде
случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые
ресурсосберегающие технологии.
Одним из
ярких примеров, демонстрирующих потенциальные
синтетические возможности радикальных реакций, является процесс катионрадикального
аминирования ароматических субстратов с помощью системы Mn+ -
Alk2NCl, где Mn+ - ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель. На
сегодняшний день катион-радикальный синтез третичных аминов в сернокислых
средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам
функционализации ароматических соединений.
В ряде случаев синтетическая значимость процессов с участием
радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения
возможностей электрохимии. Так, например, в отличие от химического
электрохимический вариант катион-радикального аминирования позволяет влиять
на процесс замещения через скорость катодного генерирования Mn+, а также с
большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника
аминорадикалов. Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и
медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принципиальную возможность
синтеза первичных как моно-, так и диаминосоединений в одну технологическую
стадию.
Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний
день процесс катодно инициируемого аминирования изучен далеко не полно,
представляется целесообразным развитие исследований, направленных на
уточнение деталей его механизма и получение более обстоятельной информации о
влиянии экспериментальных условий на степень замещения, выход и изомерное
распределение ароматических аминосоединений.
Цель настоящей работы заключалась в определении состава и устойчивости
комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования, в
установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокс-свойствами
медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) и эффективностью замещения, а также в оценке
возможности высокоселективного введения аминогруппы в ароматическое кольцо
замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водно-органических
растворах разбавленной серной кислоты.
Научная новизна работы состоит в том, что:
• определены состав и долевое распределение комплексов титана(IV) в
водных сернокислых электролитах, используемых в электрохимическом
варианте катион-радикального аминирования ароматических соединений;
• установлены электрохимически активные комплексы Ti(IV) и те из них,
которые принимают непосредственное участие в цепных процессах
непрямой катодной функционализации ароматических субстратов;
Стр.3