На правах рукописи Зайдман Алексей Вячеславович КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ БИС-ФОРМАЗАНАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Специальность 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Инна Геннадьевна Первова Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич Ведущая организация Институт технической химии УрО РАН, (г. Пермь) Защита диссертации состоится «01» марта 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. <...> Создание новых типов металлокомплексных систем на основе формазановых лигандов с управляемым координационным окружением и разнообразными формами координационного узла является одним из перспективных направлений координационной и супрамолекулярной химии. <...> Потребность в материалах, полученных на их основе и обладающих практическими свойствами (каталитическими, флуоресцентными, биологическими, магнитными и т.д.), не ослабевает на протяжении десятилетий, а успехи в регулировании структуры и свойств комплексных соединений всегда были связаны с разработкой лигандов новой архитектуры. <...> Направленный синтез подобных комплексных соединений связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения формазановой лигандной системы (наличие различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС). <...> Перспективен способ конструирования металлокомплексов, заключающийся в связывании нескольких формазановых группировок <...>
Координационные_соединения_металлов_с_полидентатными_бис-формазанами_синтез,_строение,_каталитические_свойства.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Создание новых типов металлокомплексных
систем на основе формазановых лигандов с управляемым координационным
окружением и разнообразными формами координационного узла является
одним из перспективных направлений координационной и супрамолекулярной
химии. Потребность в материалах, полученных на их основе и обладающих
практическими свойствами (каталитическими, флуоресцентными,
биологическими, магнитными и т.д.), не ослабевает на протяжении десятилетий,
а успехи в регулировании структуры и свойств комплексных соединений
всегда были связаны с разработкой лигандов новой архитектуры.
Направленный синтез подобных комплексных соединений связан, главным
образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения формазановой
лигандной системы (наличие различных по природе донорных атомов
и координационно-активных заместителей), что существенно сказывается
на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений
(ВКС).
Перспективен способ конструирования металлокомплексов, заключающийся
в связывании нескольких формазановых группировок разнообразными
по своей природе линкерами и мостиками, что позволяет реализовать
полидентатную формазановую молекулу с различной степенью геометрической
свободы хелатирующих фрагментов. Подобная стратегия открывает
широкие перспективы для создания на основе новых бисформазанов
моно- и полиядерных комплексных соединений, обладающих
специфическим каталитическим поведением в окислительно-восстановительных
процессах и в реакции олигомеризации α-олефинов. Современный
опыт создания металлокомплексных катализаторов показывает, что многие
каталитические процессы чрезвычайно чувствительны к изменению состава
и строения металлохелатного узла, на особенности формирования которого
оказывает влияние лигандное окружение.
Цель работы заключается в целенаправленном конструировании и
установлении закономерностей между каталитическими свойствами и
структурой реализующихся металлокомплексов в зависимости от природы
металла-комплексообразователя и строения органических бис-бензтиазолилформазанов
с различным типом сопряжения. Поставленная цель включала
решение следующих задач:
синтез металлокомплексов на основе новых бис-лигандов, содержащих
в одной молекуле несколько центров координации, используя различные
по своей природе линкеры (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые
функциональные фрагменты) и изучение их состава и строения с помощью
физико-химических методов исследования (элементный анализ, массспектрометрия,
ИК-, электронная- и ЯМР-спектроскопия, магнетохимия,
РСА);
3
Стр.3
изучение строения и комплексообразующих свойств полученных бислигандов
с ионами металлов (Ni(II), Pb(II), Cu(II), Fe(II), Pd(II)) в сравнении
с соответствующими модельными моно-формазанами;
установление корреляции между составом и строением металлохелатного
узла кристаллических бензтиазолилформазанатов и их каталитическими
свойствами в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции
олигомеризации α-олефинов.
Научная новизна. Впервые синтезированы координационные соединения
Ni(II) и Cu(II) с гетероциклическими бис-лигандами, сопряжение
формазановых группировок в которых осуществлено при участии различных
линкеров (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые фрагменты).
Экспериментально установлено, что природа и характер сопряжения в
бис-формазанах оказывает влияние на комплексообразующее поведение лигандов
в растворе с ионами Ni(II), Cu(II), Pb(II) и Pd(II). Степень стереоподвижности
формазановых фрагментов в составе молекулы обуславливает
различное строение полученных на их основе кристаллических металлокомплексов.
Так, на основе бис-формазанов, сопряженных при помощи бензидинового
фрагмента, синтезированы металлокомплексы Ni(II) и Cu(II) состава
L2M с координационным узлом NiN6 октаэдрического строения. Использование
тиоэтиленовых фрагментов в качестве линкера способствует
образованию биядерных хелатов никеля(II) с координационным узлом NiN6
сильно искаженно-октаэдрической формы, на основе оксиэтиленсодержащих
бис-формазанов – биядерные комплексы никеля(II) и меди(II) с координационным
узлом NiN4 тетраэдрического строения.
Впервые методом РСА установлено строение монокристаллических
1-(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(II), 1(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната
железа(II), 1(4-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната
железа(II), 1,3дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната
палладия(II), а также 1-(2-метоксифенил)-3-(тиенил-2)-5-(бензтиазол-2-ил)формазана
и 1,5-бис-(бензальдегидокси)-3-оксопентана,
служащего прекурсором для синтеза бис-формазанов.
Показано,
что состав и строение синтезированных металлокомплексных
соединений никеля(II) и меди(II) определяет их каталитическую активность
и селективность в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции
олигомеризации α-олефинов. Установлено, что моноядерные хлорсодержащие
формазанаты никеля(II) состава L2Ni с координационным узлом
NiN6 октаэдрической формы обладают высокой активностью в окислительно-восстановительном
катализе, а при олигомеризации этилена способствуют
селективному образованию бутенов (95%). Использование в реакции
олигомеризации этилена биядерных хелатов никеля(II) с координационным
узлом NiN6 сильно искаженно-октаэдрического строения на основе тиоэти4
Стр.4