На правах рукописи Скочилов Роман Александрович АССОЦИАТЫ И КОНФОРМАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ И ПАРА-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2-ДИФЕНИЛЭТАНОВ: ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ, ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань − 2006 Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич доктор физико-математических наук, профессор Фишман Александр Израилович Ведущая организация: Московский государственный университет им. <...> Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н···π, О-Н···О и О-Н···О=С водородными связями, а также конформации некоторых пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов. <...> Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов и ассоциатов. <...> Термодинамические параметры конформационных дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий. <...> ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе, является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей. <...> Актуальным является развитие компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей. <...> В настоящее время в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа (ФА), основанные на обработке <...>
Ассоциаты_и_конформации_гидропероксидов_и_паразамещенных_1,2-дифенилэтанов_Ик-фурье_спектроскопия,_факторный_анализ_и_квантово-химические_расчеты._Автореферат.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В колебательных спектрах ярко проявляются структура
молекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная
физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных
и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям
строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах.
Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их
ассоциаты, образованные О-Н···π, О-Н···О и О-Н···О=С водородными связями, а также
конформации некоторых пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов
является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику
которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов
и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформаций
гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов.
Термодинамические
параметры конформационных
дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного
эффекта в термодинамике конформационных равновесий.
ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе,
является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит
практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей.
Однако
ряд потенциальных возможностей ИК-спектроскопии в указанных направлениях
остается недостаточно реализованным. Актуальным является развитие
компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что
позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области
конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей.
Стадия обработки спектроскопических данных является очень важной для корректной
интерпретации получаемых результатов, поэтому данная проблема всегда
была весьма актуальной и ей посвящено большое количество работ. В настоящее время
в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа
(ФА), основанные на обработке данных методами матричного исчисления. Задача
этих методов состоит в определении по ИК спектрам смеси различных веществ или
динамически равновесной смеси форм одного вещества (ассоциатов или изомеров)
числа поглощающих компонент в смеси, их концентраций и индивидуальных спектров
(коэффициентов молярного поглощения). Знание этих величин позволяет определить
характерные различные параметры исследуемого вещества (или веществ), выявить
определенные закономерности поведения молекул и их взаимодействия друг с
другом.
Огромную роль в области исследований строения и свойств молекул играют методы
квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми
методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими
расчетами позволяет получить наиболее полную картину относительно свойств исследуемых
молекулярных систем.
Целью работы является определение констант и термодинамических параметров
равновесий ассоциатов и конформаций гидропероксидов и пара-замещенных 1,23
равновесий
1,2
Стр.3
дифенилэтанов на основе ИК-Фурье спектроскопических исследований с применением
традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантовохимическими
расчетами изучаемых систем.
Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе предлагаются
новые методики ФА и подходы по определению из ИК-спектроскопических данных
числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций.
На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов
различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (ГПТБ), гидропероксида
трифенилметила (ГПТФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в
рамках ФА определить константы равновесия димеризации и тримеризации, а также
термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов.
Методом
ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и квантово-химическими
расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с
ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального
баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и
связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их
исходных концентраций в растворе.
Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИКспектроскопических
данных по конформационному равновесию молекул определять
такие термодинамические параметры как разность энтропий (∆S) и энергий Гиббса
(∆G). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики
1,2-ди-(паранитрофенил)этана.
На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:
1. Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИКФурье
спектрам растворов ГПТБ, ГПТФМ и ГПК следующих параметров:
индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия
димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры
их самоассоциации.
2. Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с
ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и квантово-химические
расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов
ГПК с АФ.
3. Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул
1,2-ди-(пара-ХС6Н4)этанов (Х=Н, Br, NO2), ФА экспериментальных
данных для определения термодинамических параметров конформационных
равновесий..
4. Методика по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент
смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без
привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в
растворе.
Научно-практическая значимость. Предложенные в работе методики позволяют
получать новую информацию из экспериментальных ИК спектров поглощения
разнообразных систем – смесей различных веществ или смесей различных форм одного
вещества (ассоциатов, конформаций) с привлечением минимума априорной ин4
Стр.4