ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Учебно-методическое пособие для вузов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2009 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 мая 2009 г., протокол № 7 Составители: Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ю. Хохлов, В.А. Шапошник Рецензент канд. хим. наук, доц. <...> Потенциометрическое титрование смеси сильного и слабого протолитов. <...> 32 3 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Основные положения В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. <...> Так как потенциал одного электрода не может быть измерен, то составляют гальванический элемент из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса) либо в два различающихся по составу раствора, связанных жидкостным контактом (цепь с переносом). <...> Потенциал электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: E= E + 00 ln RT aOx nF aRed = E + RT [Ox] γOx ln nF [Red] γ ⋅ Red где E0 – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96487 Кл/моль; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; aOx, aRed – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [Oх] и [Red] – их моляльные или молярные концентрации; Ox Red γ , γ – коэффициенты активности, связанные с концентрационными шкалами. <...> В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод образуют первый полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения. <...> Потенциал <...>
Потенциометрический_и_кулонометрический_методы_анализа.pdf
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ
И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
Потенциометрия. Основные положения......................................................... 4
Приборы и техника измерений........................................................................ 10
Прямая потенциометрия (ионометрия)........................................................... 13
Примеры потенциометрических определений .......................................................... 15
Работа № 1. Изучение концентрационной зависимости нитратселективного
электрода........................................................................................................16
Работа № 2. Определение коэффициента селективности
нитрат-селективного электрода....................................................................... 17
Работа № 3. Определение содержания нитрат-ионов в
анализируемом объекте.................................................................................... 18
Работа № 4. Определение нитрат-ионов методом добавок .......................... 19
Потенциометрическое титрование.................................................................. 20
Примеры потенциометрических определений .......................................................... 21
Работа № 1. Потенциометрическое титрование смеси сильного
и слабого протолитов. Определение хлороводородной и борной
кислот при их совместном присутствии......................................................... 21
Работа № 2. Определение железа (II) в водном растворе ............................. 24
Кулонометричеcкий анализ. Основные количественные соотношения ..... 25
Приборы и техника измерений........................................................................ 26
Работа № 1. Кулонометрическое титрование. Определение
тиосульфат-ионов.............................................................................................. 28
Работа № 2. Кулонометрическое определение меди..................................... 30
Литература ......................................................................................................... 32
3
Стр.3
Ag (проволока)
Pt
(проволока)
(а)
(б)
Рис. 1. Хлоридсеребряный (а) и каломельный (б) электроды сравнения с двойным солевым
мостиком: 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым
раствором; 2 – внешний раствор КСl (насыщ.); 3 – крошечное отверстие для контакта;
4 – внутренний раствор КСl (насыщ.), Hg2Cl2 (тв); 5 – отверстие для ввода раствора
КСl; 6 – паста из смеси Hg2Cb, Hg и КСl (насыщ.)
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные
процессы, – ионоселективные электроды (ИСЭ). По определению
ИЮПАК, «ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные
элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого
иона в растворе».
Важнейшей составной частью большинства этих электродов является
полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть
электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью
пропускать преимущественно ионы только одного вида.
Различают первичные ионоселективные электроды, электроды с подвижными
носителями и сенсибилизированные (активированные). В первую
группу входят электроды с кристаллическими и некристаллическими мембранами
и электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические
гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического
соединения (LaF3, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ
(Ag2S + AgCl). При изготовлении кристаллических мембран электронноактивное
вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола)
или наносят на графит. Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической
мембраной является фторид-селективный электрод (рис. 2).
Мембраны электродов второй группы могут содержать положительно
заряженный подвижный носитель (катион R4N+), отрицательно заряженный
подвижный носитель (кальциевая соль типа (RO)2PO2
сители или «нейтральные переносчики» (синтетические макроциклы).
6
–) и незаряженные но
Стр.6
Рис. 2. Схема фторид-селективного
электрода: 1 – пластинка из LaF3;
2 – внутренний раствор NaF + NaCl;
3 – внутренний электрод сравнения;
4 – изоляция; 5 – токоотвод
В третью группу входят газочувствительные и ферментные электроды.
Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный
электрод и электрод сравнения, и имеющие газопроницаемую мембрану
или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой
пленки промежуточного раствора электролита. В ферментных электродах
ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный
вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата)
с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует
электрод.
Поведение ионоселективного электрода описывает мембранный потенциал
(Ем). Для мембраны, идеально селективной по отношению к определяемому
иону А, равновесный мембранный потенциал определяется следующим
образом:
E= RTa
zF a ,
/
М
A
где а/
ln
A
//
A
на А во внутреннем растворе электрода, zА – заряд иона А. Так как а//
А – активность иона А в анализируемом растворе; а//
ЕМ = const + S · lg a/
A,
где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной
функции ΔЕ/Δlg а/
А). На практике необходимо учитывать вклад посторонних
ионов (В) в измеряемый потенциал. Потенциал системы, состоящей
из внешнего электрода сравнения и ионоселективного электрода, погруженных
в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением
Нернста (уравнением Никольского – Эйзенмана):
AB
E=const+S lg(a +k
⋅⋅а +...) ,
/
AA,B
пот / z/ z
В
(8)
где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов
внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны
7
А – активность иоА
во
внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного
электрода имеет вид:
(7)
Стр.7
ИСЭ; а/
го) и постороннего ионов соответственно; пот
A,B
А,В и zА,В – активности и заряды основного (потенциалопределяющеk
– потенциометрический коэффициент
селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему
иону (А) в присутствии постороннего иона (В).
Основными характеристиками ионоселективного электрода являются
электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет
нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации),
где зависимость потенциала от рaA линейна и имеет угловой коэффициент
59,16/zA мВ/рА (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от
природы мембраны. При очень низких концентрациях (для электролитов с
концентрацией порядка 10–6 М) электрод теряет электродную функцию
(рис. 3); точка перегиба на графике характеризуют практическую величину
предела обнаружения.
Рис. 3. Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения
ионоселективного электрода
Селективность электрода определяется величиной потенциометрического
коэффициента селективности пот
k . Если пот
A,B
A,B
вен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина пот
селективность. Существуют разные способы оценки величины пот
A,B
k
A,B
k < 1, электрод селектиk
,
тем выше
. Чаще
других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении
потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего
иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения
линейных участков зависимости Е от раА (рис. 4) дает величину аА, по
которой рассчитывают
k=a / a
пот
A,B
Z AB
/Z
A B
.
Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют
по зависимости потенциала электрода от времени с момента погру8
Стр.8